適于單晶硅提拉用石英玻璃坩堝的制造的石英粉的評估方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種適于單晶硅提拉用石英玻璃坩堝的制造的石英粉的評估方法。
【背景技術】
[0002] 基于切克勞斯基法的單晶硅是使用石英玻璃坩堝制造。使高純度的多晶硅熔融 而得到硅熔液，使晶種的端部接觸該硅熔液表面，通過一邊使之旋轉一邊提拉，而制造單 晶硅。為了將使硅熔液接觸單晶的硅熔液面中心部分的固液界面保持在作為硅的熔點的 1420°C附近，石英玻璃坩堝的溫度達到約1450~1600°C這樣的高溫。在有時花費2周以上 的單晶硅提拉中，石英玻璃坩堝的緣部的沉入變形量有時會達到5cm以上。
[0003] 石英玻璃坩堝的尺寸有直徑為28英寸（約71cm)、32英寸（約81cm)、36英寸（約 91cm)、40英寸（約IOlcm)等尺寸。直徑IOlcm的坩堝是重量約為120kg的巨大的坩堝，收 容于其中的硅熔液的質量為900kg以上。也就是說，在單晶硅的提拉時，要將900kg以上的 約1500°C的硅熔液收容于坩堝中。
[0004] 此種石英玻璃纟甘堝可以適用于直徑200~450mm(例如200mm、300mm、450mm)且長 度為Im到5m以上的大型的單晶娃徒的制造中。由此種大型徒材制造的單晶娃晶片可以適 用于閃速存儲器或DRAM的制造中。
[0005] 半導體的制造中所用的硅晶片可以通過對單晶硅進行切割而得到。伴隨著近年的 半導體設備的高集成度化，要求減少硅晶片的表面中的空洞（void)缺陷。
[0006] 已知可以通過對晶片表層部進行蝕刻處理而除去空洞缺陷，然而由于蝕刻工序要 花費時間和費用，因此從電子學領域考慮希望制造出不存在空洞缺陷的單晶硅。
[0007] 為了制造沒有空洞缺陷的單晶硅，已知有各種各樣的方法。其中之一是減少單晶 硅提拉用石英玻璃坩堝的透明層的氣泡的方法。單晶硅提拉用石英玻璃坩堝是使用粉體的 石英制造。根據旋轉模具法，石英玻璃坩堝可以利用（1)向旋轉模具中堆積石英粉、（2)利 用電弧放電使石英粉熔融的工序來制造。單晶硅中的氣泡的混入被認為是空洞缺陷的一個 原因。由此，出于避免氣泡向單晶硅中的混入的目的，由不存在氣泡的層來形成石英玻璃坩 堝的透明層。
[0008] 為了制造具備透明層、即實質上的無氣泡層的石英玻璃坩堝，已知有使用了可以 從模具內部抽吸氣體成分的旋轉模具的石英玻璃坩堝的制造方法。具體而言，是在模具內 面堆積石英粉后一邊利用抽吸裝置抽吸氣體成分一邊進行電弧熔融的方法（專利文獻1)。 另外，在專利文獻2中，記載有判定石英玻璃原料的氣泡的產生要因的有無的方法。 現有技術文獻 專利文獻 專利文獻1 :日本特開2010 - 143818 專利文獻2 :日本特開2009 - 007211
【發明內容】
發明要解決的課題
[0010] 但是，即使是專利文獻1的方法，也有產生無氣泡層的情況和沒有產生的情況，難 以使品質穩定。
[0011] 由于品質不穩定的理由迄今為止尚不清楚，因此如果不制造出石英玻璃坩堝，就 無法知道品質的優劣。
[0012] 本發明鑒于此種情況，提供一種可以穩定地制造具備無氣泡層的石英玻璃坩堝的 石英粉的評估方法。 用于解決問題的方法
[0013] 為了解決上述問題，本發明提供如下所示的評估方法。即，提供一種適于單晶硅提 拉（pulling of silicon single crystal)用石英玻璃土甘堝（vitreous silica crucible) 的無氣泡層（bubble layer)的形成的石英粉的評估方法，具有：測量石英粉中的石英粒子 間的間隙率的工序、將所述石英粉熔融的工序、測量將熔融石英粉冷卻以使之固化而得的 石英玻璃塊的氣泡含有率的工序、以及根據所述石英粉的間隙率和所述石英玻璃塊的氣泡 含有率來判定是否是合適的石英粉的工序。
[0014] 對于是否是適合于石英玻璃坩堝的無氣泡層的形成的石英粉的評估，可以通過試 驗性地制造石英玻璃坩堝來進行。但是，由于在石英玻璃坩堝的制造中過于花費時間和費 用，因此一般而言是測量將石英粉末熔融而制成的石英塊的氣泡含有率，進行合適的石英 粉的評估（專利文獻2)(以下稱作以往的評估方法）。以往的評估方法一般為如下的方法， 即，向耐熱性容器供給石英粉，在真空氣氛下使石英粉熔融，此后，測量石英粉熔融而固化 后的石英塊中的氣泡的含有率。但是，利用該方法評估為合適的石英粉利用使用氫氧火焰 熔化的Verneuil法C來制造石英玻璃，然而即使是用在利用電弧熔化進行的石英玻璃坩 堝的制造中，也不一定可以獲得良好的結果。該方法中，由于在石英玻璃中含有來自氫氧燃 燒器的作為燃燒氣體的水蒸氣，因此在用于單晶硅提拉中時會成為產生氣泡的原因。
[0015] 本發明人等對可以得到氣泡含有率（bubble content rate)低的石英玻璃塊的石 英粉進行了分析。其結果是最初得到如下的結果，即，石英粉的平均粒徑與石英玻璃塊的氣 泡含有率具有相關性。但是，顯而易見，隨著石英粉不同，盡管是相同的平均粒徑，石英玻璃 塊的氣泡含有率也有低有高，在結果中產生波動。具體地分析后，顯而易見，在結果中存在 有波動的石英粉的熔融前的石英粒子的間隙率不同。即，如果粒子的形狀不同，則即使平均 的粒徑相同，填充的方式（被填充的狀態）也會改變。
[0016] 基于此種令人驚奇的發現，本發明人等得到如下的結論，即，如果只是單純地測量 熔融后的石英玻璃塊中的氣泡含有率，則無法評估是否是合適的石英粉。也就是說，結論是 不僅需要考慮熔融后的石英玻璃塊的氣泡含有率，還需要考慮熔融前的石英粉的間隙。本 發明人等進一步反復進行了深入研究，結果發現，相對于石英粒子間的間隙率而言石英玻 璃塊的氣泡含有率為規定值的范圍內的石英粉適于形成單晶硅提拉用石英玻璃坩堝的無 氣泡層，從而完成了本發明。通過使用本發明的評估方法，就可以事先識別出在透明層中沒 有產生氣泡的石英粉。
【附圖說明】
[0017] 圖1是表示出物鏡10在堆積了的石英粉的表面11上掃描的樣子的示意圖。
[0018] 圖2是耐熱性容器內的石英粉的概念圖。斜線部表示石英粒子，白色部表示間隙。
[0019] 圖3是耐熱性容器內的熔融了的石英玻璃塊的概念圖。斜線部表示石英，白色部 表示間隙。
[0020] 圖4是確認使用合成石英粉制成的石英玻璃坩堝的透明層的氣泡的方法的概念 圖。 主要元件符號說明
【具體實施方式】
[0021] 本發明的實施方式的評估方法是適合于單晶娃提拉（pulling of silicon single crystal)用石英玻璃謝堝（vitreous silica crucible)的無氣泡層（bubble layer)的形 成的石英粉的評估方法，具有：測量石英粉中的石英粒子間的間隙率的工序、將所述石英粉 熔融的工序、測量將熔融石英粉冷卻以使之固化而得的石英玻璃塊的氣泡含有率（bubble content rate)的工序、以及根據所述石英粉的間隙率和所述石英玻璃塊的氣泡含有率 來判定是否是合適的石英粉的工序。而且，將在目視中為透明的石英玻璃層稱作透明層 (transparent layer)，所謂無氣泡層，特指直徑20~100 μ m的氣泡的氣泡含有率為0· 1 以下的石英玻璃層。以下，對各構成要素進行詳細討論。
[0022] 1石英粉 本發明的石英粉是合成石英粉（synthetic silica powder)或天然石英粉。合成石 英粉是化學合成而得的石英，雜質濃度非常低，因此被用于石英玻璃坩堝的內面層中。合成 石英粉的制造方法沒有特別限定，然而可以舉出四氯化硅（SiCl 4)的氣相氧化（干式合成 法）、或硅醇鹽（Si(OR)4)的水解（溶膠凝膠法）。天然石英粉是將以α -石英作為主成分 的天然礦物粉碎成粉狀而制造的粉末。
[0023] 2石英玻璃坩堝 石英玻璃坩堝如下制造，即，向石英玻璃坩堝制造用旋轉模具中供給天然石英粉，再將 合成石英粉向天然石英粉上供給，利用電弧放電（arc discharge)的熱將石英粉熔融，由此 就制造出包含由合成石英粉形成的內面層（合成層）和由天然石英粉形成的外面層（天然 層）的石英玻璃坩堝。在電弧熔融工序的初期通過將石英粉層強烈地減壓而除去氣泡，形 成透明石英玻璃層（透明層），其后，通過減弱減壓而形成殘留有氣泡的含有氣泡的石英玻 璃層（以下稱作"氣泡含有層"。）。
[0024] 3評估方法 在大氣壓下，與利用旋轉模具法制造時相同地使石英粉自由落下而向耐熱性容器供 給。將從容器中暴露出的石英粉刮平而使觀察面平坦。通過如此操作就形成與利用旋轉模 具法填充石英粉相同的填充。耐熱性容器只要是可以耐受高溫下的使用的材料就沒有特別 限定，然而例如為陶瓷系復合材料或碳纖維強化碳復合材料（C/C Composite)。耐熱性容器 的尺寸沒有特別限定，然而例如可以設為縱10到50mm、橫10到50mm、高10到30mm，具體而 言，可以選擇縱30mm X橫40mm X高20mm的長方體的容器。
[0025] 測量石英粉的間隙率。石英粒子間的間隙可以使用具備接收向石英粉照射的光的 反射光的受光裝置的光學檢測單元非接觸地測量。
[0026] 該光學檢測單元中的照射光的發光機構既可以是內置的機構，另外也可以利用外 部的發光機構。另外，光學檢測單元優選使用可以沿著堆積在耐熱容器（heat resistant container)中的石英粉的表面（surface)掃描的機構，例如可以例示出使用共焦點顯微鏡 來進行。共焦點顯微鏡可以取得沒有模糊的像，因此優選。作為照射光，除了可見光、紫外 線及紅外線以外，還可以利用激光等，只要是可以檢測出石英粒子間的間隙的照射光，采用 任意一種都可以。受光裝置可以根據照射光的種類來選擇，例如可以使用包含受光透鏡及 影像部的光學照相機。為了檢測出石英粒子間的間隙，優選僅接收在聚光點產生的光。為 了僅接收在聚光點產生的光，優選在受光裝置中所包含的光檢測器的近前處具備針孔。焦 點距離沒有特別限定，然而優選為從表面起0.1 mm~3mm的深度，例如為0. 3到I. 0mm。
[0027] 作為測量方法，如圖1所示，將光學檢測單元的物鏡（objective lens) 10非接觸 地配置在耐熱容器（heat resistant container) 12中的堆積了的石英粉的表面11，通過朝 向掃描方向（scanning direction) 13進行掃描，而測量出石英粒子間的間隙。作為其他的 掃描方式，有樣品掃描方式和激光掃描方式。樣品掃描方式是將載放有樣品的載臺沿XY方 向驅動而取得二維像的方式。激光掃描方式是通過沿XY方向投射激光而在