痕量快速檢測對羥基苯甲酸丁酯的電化學傳感器及其制備方法

痕量快速檢測對羥基苯甲酸丁酯的電化學傳感器及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及電化學傳感器和電分析化學領域，具體為用于檢測化妝品、食品和醫 藥中對羥基苯甲酸丁酯的痕量快速檢測電化學傳感器及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 對羥基苯甲酸丁酯又稱尼泊金酯，是目前世界上用途最廣、用量最大、應用頻率最 高的一系列防腐劑，基于其高效、非揮發性、PH應用范圍廣、良好的殺菌能力、易配伍和化學 穩定性好而被廣泛用于日化、化妝品、醫藥、食品、飼料及各種工業防腐方面。近年來，隨著 社會經濟的發展，對羥基苯甲酸酯類防腐劑的用量逐漸增多，在環境中殘留量日漸增大。由 于對羥基苯甲酸丁酯的酸性和腐蝕性相對較強，胃酸過多的人和兒童不宜食用含此類防腐 劑的食品；Routledge等也首次發現對羥基苯甲酸酯具有弱雌激素活性，這一發現對原有 的"對羥基苯甲酸酯低毒性"的觀點提出了挑戰。因此我們需要一套效率高、選擇性強的對 羥基苯甲酸丁酯的檢測方法，其可為合理使用防腐劑提供重要的信息依據。
[0003] CeO2是一種重要的稀土氧化物，因其具有特殊結構和形貌，越來越引起人們極大 地研究興趣，被廣泛應用于醫學、材料、化學、生物和環境工程等領域。其中，納米中空球因 具有低密度、高比表面積、高表面活性和表面滲透性等優點，在藥物輸送載體、輕質填料、人 造細胞、化學傳感器以及催化和吸附等領域具有極為廣闊的應用前景。
[0004] 目前，對羥基苯甲酸丁酯的測定方法主要有高效液相色譜法、高效液相色譜一質 譜法、薄層色譜法、毛細管電泳法、氣相色譜法等。然而，這些方法或存在樣品前處理步驟繁 瑣、靈敏度不高的弱點，或需要用到復雜昂貴的儀器，需要專業人員進行操作，或操作繁瑣、 耗時，靈敏度和選擇性差，往往難以進行痕量檢測。
[0005] 電化學方法具有響應速度快、易操作、低成本、省時、耐用、可攜帶、靈敏度高、選擇 性好、與現代分析儀器兼容性好以及可實時在線檢測等特點，越來越引起研究者的關注。
[0006] 有關化妝品、食品和醫藥中對羥基苯甲酸丁酯的電化學測定方法尚未見報道，故 提供一種對防腐劑對羥基苯甲酸丁酯的檢測有優異靈敏度和選擇性的電化學傳感器是一 個值得研究的工作。基于此，本發明建立了化妝品、食品和醫藥中電化學方法痕量快速檢測 對羥基苯甲酸丁酯的傳感器。

【發明內容】

[0007] 為了克服現有技術中對防腐劑對羥基苯甲酸丁酯的檢測只能借助昂貴儀器完成， 且檢測步驟復雜的缺陷，本發明提供了一種基于中空CeO2微球的痕量快速檢測防腐劑對羥 基苯甲酸丁酯的電化學傳感器及其制備方法。本發明的目的是這樣實現的： 痕量快速檢測防腐劑對羥基苯甲酸丁酯的電化學傳感器，包括工作電極、參比電極、對 電極；其特征在于：所述的工作電極為表面滴涂有表面電活性很高的中空CeO2微球修飾膜 的玻碳電極； 所述的痕量快速檢測防腐劑對羥基苯甲酸丁酯的電化學傳感器的制備方法，包括以下 步驟： 步驟一、Ce-Cit配位聚合物中空微球的合成： 6mmol的梓檬酸加入24mL二次水中，2mmol的Ce(NO3)3WH2O在攪拌條件下加入上 述檸檬酸溶液中，攪拌幾分鐘后，將溶液轉移到30mL反應釜中，密封，160 °C反應12h， 用lmol/LHCl調節pH值，必要的時候調整反應物質量，得到的產物用水和乙醇分別洗幾 次，60 °C干燥； 步驟二、中空CeO2微球的合成：將步驟一宗合成的Ce-Cit配位聚合物中空微球在365 °C煅燒1.5h即得到目標物； 步驟三、中空CeO2微球的分散預處理： 稱取步驟二中制得的中空&02微球粉末，加入二次水，超聲2h得到質量濃度為2mg/mL的分散液，用于滴涂修飾電極； 步驟四、玻碳電極的預處理： 所述除雜工序可以按照本領域的常規方法進行或為了簡化除雜工序的步驟，優選除雜 工序的具體步驟為：分別用0.3Mm和0.05Mm的氧化鋁拋光粉對玻碳電極進行打磨，經水 沖洗后，再依次用體積比為1:1的硝酸溶液、乙醇溶液和二次水超聲清洗Imin; 步驟五、電化學傳感器的制備： 將步驟三中得到的中空&02微球分散液滴涂到步驟四預處理過的玻碳電極表面，蒸發 干燥后得到防腐劑對羥基苯甲酸丁酯的電化學傳感器； 再進一步，對上述修飾電極進行了常規的電化學性能測試，結果良好； 所述痕量快速檢測防腐劑對羥基苯甲酸丁酯的電化學傳感器可應用于測定化妝品、食 品及醫藥中對羥基苯甲酸丁酯的濃度，靈敏度、準確度、精密度以及選擇性均良好； 所述的樣品包括五香豆干、多種纖維素復合膠囊、果醬、化妝品； 所述的具體檢測條件為： 測定介質：〇?Imol/LH2SO4; 檢測電位：1.IV; 富集電位：0.8V 微分脈沖條件：振幅為0. 05V，脈沖周期為0. 5s，脈沖寬度為0. 05s; 所述的具體檢測方法為：取30ML0.01m〇l/L的對羥基苯甲酸丁酯標準溶液到3mL測 定介質中，攪拌均勾后，采集循環伏安曲線；取15ML0.001mol/L的對羥基苯甲酸丁酯標 準溶液到3mL測定介質中，攪拌均勾后，富集Imin，采集微分脈沖伏安曲線；在1.1V電 位下，攪拌富集Imin，采集不同濃度對羥基苯甲酸丁酯在該電化學傳感器上的微分脈沖伏 安曲線；以 5.0mmol/LK3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6] (1:1)為探針，在 0.1mol/LPBS(pH= 7. 0)和0.Imol/LKCl溶液中，對所制得的中空&02微球修飾玻碳電極進行電化學交流阻 抗譜（EIS)表征；分別稱取五香豆干、多種纖維素復合膠囊、果醬、化妝品樣品各約1. 0g于 50mL錐形瓶中，加入15mL甲醇，混勻超聲提取10min，取約10mL溶液于離心管中，以 10000r/min離心10min，上層清液經0. 45 有機相濾膜過濾，然后分別取100ML相應 提取液加入3mL測定介質中進行檢測分析。
[0008] 積極有益效果：本發明具有如下優點：（1)本發明以中空CeO2微球作為傳感器敏 感材料，制備簡便，成本低廉，具有比表面積大、導電性好和富集能力強的優點，并利用簡單 滴涂和蒸發溶劑的方法在電極表面可形成了均勻的薄膜，制備過程只需4min;所制備材 料不含有毒的、污染環境的、對人身體有害的物質，對操作者身體健康影響小，對環境友好； (2)能夠顯著提高對羥基苯甲酸丁酯的電化學響應信號，分析靈敏度高，對羥基苯甲酸丁 酯的檢出限可達4.15X10sm〇l/L;(3)分析速度快，可直接測定，整個樣品的分析時間約 為5min，可滿足現場快速監測的需求；（4)重現性好，用20個傳感器測定同等濃度的樣品 中對羥基苯甲酸丁酯時，相對標準偏差（RSD)小于2. 5% ; (5)操作簡便，不需要特殊實驗條 件，便于攜帶，實用性強：將該傳感器應用于五香豆干、多種纖維素復合膠囊、果醬、化妝品 等的測定中，通過加標實驗，發現加標回收率介于98. 2% - 107%之間，所得結果與用高效液 相色譜法所獲結果基本一致，說明傳感器在實際樣品的測定中準確度好。本發明還提供了 根據上述的制備方法所制備的電化學傳感器以及該電化學傳感器在檢測對羥基苯甲酸丁 酯中的應用。
【附圖說明】
[0009] 圖1為中空CeO2微球修飾玻碳電極的結構示意圖： 圖2為中空CeO2微球的掃描電子顯微鏡圖； 圖3為對羥基苯甲酸丁酯在（a)裸玻碳電極和（b)中空&02微球修飾電極上的循環 伏安曲線； 圖4對羥基苯甲酸丁酯在（a)裸玻碳電極和（b)中空CeO2微球修飾電極上的微分脈 沖伏安曲線； 圖5為不同濃度對羥基苯甲酸丁酯在該電化學傳感器上的微分脈沖伏安曲線；插圖為 檢測對羥基苯甲酸丁酯的線性范圍； 圖6為（a)裸玻碳電極和（b)中空〇6〇2微球修飾電極的交流阻抗圖； 圖中為：中空CeO2微球的修飾膜1、玻碳基底2、絕緣層3、電極引線4。
【具體實施方式】
[0010] 下面結合【具體實施方式】，對本發明做進一步的說明： 所述的痕量快速檢測防腐劑對羥基苯甲酸丁酯的電化學傳感器的制備方法，包括以下 步驟： 步驟一、Ce-Cit配位聚合物中空微球的合成： 6mmol的梓檬酸加入24mL二次水中，2mmol的Ce(NO3)3WH2O在攪拌條件下加入上 述檸檬酸溶液中，攪拌幾分鐘后，將溶液轉移到30mL反應釜中，密封，160 °C反應12h， 用lmol/LHCl調節pH值，必要的時候調整反應物質量，得到的產物用水和乙醇分別洗幾 次，60 °C干燥； 步驟二、中空CeO2微球的合成：將步驟一宗合成的Ce-Cit配位聚合物中空微球在365 °C煅燒1.5h即得到目標物； 步驟三、中空CeO2微球的分散預處理： 稱取步驟二中制得的中空&02微球粉末，加入二次水，超聲2h得到質量濃度為2 mg/mL的分散液，用于滴涂修飾電極； 步驟四、玻碳電極的預處理： 所述除雜工序可以按照本領域的常規方法進行或為了簡化除雜工序的步驟，優選除雜 工序的具體步驟為：分別用0.3Mffl和0.05Mffl的氧化鋁拋光粉對玻碳電極進行打磨，經水 沖洗后，再依次用體積比為1:1的硝酸溶液、乙醇溶液和二次水超聲清洗Imin; 步驟五、電化學傳感器的制備： 將步驟三中得到的中空&02微球分散液滴涂到步驟四預處理過的玻碳電極表面，蒸發 干燥后得到防腐劑