一種便攜式重金屬離子快速檢測裝置及應用方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及化學分析的技術領域，特別是一種可以快速檢測溶液中痕量重金屬離子濃度的便攜式檢測裝置。本發明還涉及該裝置在陽極溶出伏安分析中的應用方法。
【背景技術】
[0002]陽極溶出伏安法(Anodic Stripping Voltammetry, ASV)是一種具有高靈敏度的電化學分析方法，其將電化學富集與溶出的測定方法有機結合，檢出限可達ppb-ppt級。
[0003]通常實現陽極溶出伏安法檢測的裝置如圖1所示，用工作電極、輔助電極、參比電極組成三電極系統，插入盛有含痕量重金屬離子溶液的燒杯中；其中輔助電極電阻極低，參比電極電位恒定；在工作電極和參比電極之間加電壓，當工作電極電位超過待測重金屬離子的析出電勢時，溶液中的重金屬離子在工作電極表面還原析出(類似于電解或電鍍過程)，工作電極上電勢施加時間越長，還原出來沉積在其表面的金屬越多，這一過程為富集待測重金屬的“預電解”過程，如圖2中電流負向區域的富集伏-安曲線。當有足夠的金屬富集時，進行“溶出”過程。向工作電極增加正向電壓，沉積于工作電極表面的金屬將氧化溶出，持續測量該過程中工作電極和輔助電極所構成回路中的電流并記錄工作電極的相應電位，如圖2中電流正向區域的溶出伏-安曲線，可測得一個μΑ級或更小的峰值電流ip，若控制所有操作條件高度一致，則該峰值電流ip的大小僅與溶液中待測金屬離子的濃度呈線性正相關，通過與相同條件下的標準溶液對比得出待測濃度。
[0004]盡管陽極溶出伏安分析技術可檢測樣品溶液中的痕量重金屬離子，具有較高的靈敏度，然而通常在燒杯中進行的檢測過程卻存在諸多缺陷:1.試樣溶液用量大。在燒杯中進行檢測一般至少需要1-1OOmL溶液，三電極系統的三支電極需要完全浸沒在溶液中，對于貴重試樣或不宜大量采集的試樣非常不便，如測定血鉛或測定地表水中的重金屬離子等情形；2.預電解時間長。一般需要數分鐘到半小時，因電解過程一旦開始，與電極表面接觸的溶液中的重金屬離子被迅速耗盡，需要等待溶液中重金屬離子從溶液本體向電極表面擴散補充，電解過程才能持續，而擴散是個緩慢過程，因此需要較長的預電解時間才能在電極表面富集足夠檢出的待測重金屬；3.重現性差。為了解決預電解時間過長的問題，通常采用攪拌的方式幫助重金屬離子從溶液本體向電極表面擴散，在多次操作中，電極的位置、攪拌子的狀態、渦流的形態都很難完全一致，重金屬離子在電極表面的富集量以及沉積的形態重現性均不好，因而溶出電流的峰值重現性不佳，與濃度的線性關系也較差。上述缺陷限制了陽極溶出伏安分析的應用范圍，特別在需要快速檢測時，傳統的陽極溶出伏安檢測裝置無法滿足需要。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于克服上述現有技術的不足，將平面卡片電極與薄層微區流動技術相結合，提供一種便攜的重金屬離子快速檢測裝置及應用方法，可便捷高效地實現重金屬離子高靈敏度現場原位檢測。
[0006]為了解決上述問題，本發明檢測裝置的技術方案為:
[0007]—種便攜式重金屬離子快速檢測裝置，包括平面卡片電極和薄層流通裝置，其中:
[0008]所述平面卡片電極包括基片、三個電極和電極引線，電極和電極引線分布于基片上；所述三個電極分別為工作電極、輔助電極和參比電極；每個電極分別連接一獨立電極引線，各電極引線延伸并列于基片一端，構成所述平面卡片電極的測量接口 ；
[0009]所述薄層流通裝置包括基體、薄層池、進液管道、出液管道和卡片槽；所述薄層池為基體內一薄層狀空腔，薄層池兩端各自連通中空管道，分別為進液管道和出液管道，二管道穿過基體與外部連通；所述卡片槽為基體中一匹配平面卡片電極形狀的空腔，該空腔連通薄層池并在基體外壁形成卡片槽開口，平面卡片電極密合嵌入卡片槽中，平面卡片電極上的三個電極伸入薄層池內，測量接口在卡片槽開口處伸出基體外壁；檢測時通過測量接口為平面卡片電極施加電壓，同時通過測量接口檢測電流。
[0010]優選的，所述平面卡片電極采用絲網印刷工藝制作，所述電極和電極引線印制于基片上。
[0011]進一步優選的，所述工作電極由銀層上印刷碳層構成，所述輔助電極為銀電極，所述參比電極為銀-氯化銀電極。
[0012]優選的，所述薄層池平面形狀可根據需要做出多種選擇，如矩形、鞍形、橢圓形或圓形等。
[0013]優選的，所述進液管道和出液管道沿薄層池兩端邊緣的切線或法線方向與薄層池連通，根據實際需要亦可選擇在連通位置與薄層池邊緣成其它角度的方向；所述進液管道和出液管道的管道口凸出基體外壁，凸出的管道口便于檢測時連接軟管。
[0014]優選的，所述薄層池厚度為0.05-3.00mm，所述進液管道和出液管道的管徑的管徑為0.05-3.00_。同一裝置中，進液管道和出液管道管徑小于等于薄層池厚度，以實現相互配合。
[0015]優選的，所述薄層流通裝置由3D打印技術一體成型。
[0016]進一步優選的，所述薄層流通裝置材質為光敏樹脂，采用立體光固化成型法制作。
[0017]本發明檢測裝置應用方法技術方案為:
[0018]前述檢測裝置的應用方法，包括步驟如下:
[0019]①將所述薄層流通裝置的進液管道和出液管道分別連接進液軟管和出液軟管，將進液軟管伸入待測溶液中，進液軟管中的溶液由蠕動栗驅動，將所述平面卡片電極通過測量接口連接電化學分析工作站的對應接口 ；
[0020]②打開蠕動栗使待測溶液經進液管道流入薄層池的空腔中，溶液浸沒空腔內的工作電極、輔助電極和參比電極，廢液經出液管道從出液軟管排出；
[0021]③設定電化學分析工作站在工作電極和參比電壓間施加負電壓，開始預電解，使待測重金屬離子在工作電極表面富集；
[0022]④預電解完成后，設定電化學分析工作站使施加在工作電極的電位由負向正掃描，使富集在工作電極上的待測重金屬溶出；
[0023]⑤記錄溶出過程中工作電極和輔助電極所構成回路中的電流，同時記錄工作電極的電位，得到伏-安曲線；由伏-安曲線獲得峰值電流ip，計算得到待測濃度。
[0024]進一步優選的，所述步驟③中預電解時間在3min以內。
[0025]本發明技術方案將平面卡片電極與薄層微區流動技術結合，并采用3D打印技術制作裝置組件，改善了通常的陽極溶出伏安分析檢測方法，具有以下優點:
[0026]1.本發明檢測裝置工作時，薄層池溶液用量小，一般所需溶液不足3mL，遠小于在燒杯中進行檢測時1-1OOmL的溶液用量；
[0027]2.薄層微區流動技術可始終保持薄層池中重金屬離子濃度最高的溶液流過電極表面，提高了電解效率，實現待測重金屬快速富集，大幅縮短預電解時間；
[0028]3.重現性好，溶液在薄層池中不斷平穩流通的狀態下進行陽極溶出伏安檢測，整個過程無需攪拌，可實現完全機械重復，保證了濃度檢測的重現性和準確度；由檢測中所記錄的富集伏-安曲線可知，傳統的三電極體系中該曲線有大量不規則毛刺，而采用本發明的薄層微區流動技術得到的富集曲線非常平滑；
[0029]4.本發明薄層流通裝置整體由3D打印一次成型，無需基體的接合部件和管路接頭；基于3D打印技術的靈活性，可以在打印基體時方便地制成各種復雜形狀的微小尺寸的檢測通道；
[0030]5.薄層池中的溶液更新方便，可以實現多個樣品的連續檢測，提高了分析的通量;
[0031]6.本發明檢測裝置集成度高且整體尺寸很小，方便攜帶，可實現現場快速原位檢測。
【附圖說明】
[0032]圖1為采用三電極的陽極溶出伏安法檢測原理示意圖；
[0033]圖2為陽極溶出伏安法檢測的原理示意圖；
[0034]圖3為實施例1平面卡片電極結構正視圖；
[0035]圖4為實施例1檢測裝置結構立體圖；
[0036]圖5為實施例1檢測裝置結構分解示意圖；
[0037]圖6為圖5薄層流通裝置采用透明材質時的A-A剖視圖；
[0038]圖7為實施例2連續檢測的電流-時間曲線圖。
[0039]其中:
[0040]1:平面卡片電極；11:基片；121:工作電極；122:輔助電極；123:參比電極；13:電極引線；14:測量接口 ；15:薄層池區域；2:薄層流通裝置；21:基體；22:薄層池；221:進液管道；222:出液管道；23:卡片槽。
【具體實施方式】
[0041]以下結合附圖通過實施例對本發明做進一步說明，以便更好地理解本發明。
[0042]實施例1
[0043]本實施例中的便攜式重金屬離子快速檢測裝置，由平面卡片電極I和薄層流通裝置2組成。
[0044]如圖3所示為平面卡片電極I的結構，平面卡片電極I包括基片11、工作電極121、輔助電極122、參比電極123和電極引線13，三個電極和電極引線13采用絲網印刷方法印制于基片11上；基片11表面除絕緣層暴露部分外，其它部分均用碳層覆蓋；工作電極121由銀層上印刷碳層構成，輔助電極122為銀電極，參比電極123為銀-氯化銀電極；每個電極分別引出一根電極引線13，全部電極引線13末端平行排列在基片11 一端的測量接口 14處，形成與標準USB接口匹