氣敏傳感器的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于有機納米材料領域，具體涉及一種有機半導體納米管材料及其制備方 法與用途，它還涉及一種包含該有機半導體納米管材料的NO2氣敏傳感器。
【背景技術】
[0002] 在室溫下，二氧化氮（NO2)是有刺激性氣味的紅棕色有毒氣體。NO2不僅來自于車 輛廢氣、火力發電站和其他工業的燃料燃燒及硝酸、氮肥、炸藥的工業生產過程，而且也存 在于在制造油漆、乙炔吹管焊接、電鍍、金屬清洗和采礦業等行業。吸入NO2氣體對肺組織 具有強烈的刺激性和腐蝕性，對人體的危害極大；~02是形成光化學煙霧的主要因素，也是 酸雨的主要來源，對人類、植物、動物的生存造成極大的傷害。同時，二氧化氮溶于水生成的 一氧化氮也具有強的毒性，對人的身體、環境也具有極大的危害。因此能夠準確、快速對NO2 進行檢測顯得非常重要。目前檢測有毒氣體NO2最有效的方式之一是氣敏傳感器。
[0003]NO2氣敏傳感器所用的材料一般分為金屬氧化物半導體材料和有機半導體材料。 有機半導體材料主要有酞菁類、撲啉類、撲吩類等。大量研究表明，金屬氧化物半導體材料 傳感器不足之處在于工作溫度高，消耗功率大，成本較高，大大限制了其實際應用；而有機 半導體材料傳感器具有較快的響應恢復速度、可在常溫或接近常溫下工作、成本低廉且易 于工業化等優點，大大提高了其可實用性，使其氣體傳感器領域中占有非常重要的地位。多 孔材料大的比表面積有利于電荷的轉移并提供較多的氣體吸附活性位點；多孔納米管結構 提夠通道有利于氣體的自由擴散，增強氣體的吸附和解吸。因此，合成多孔結構的卟啉納米 管研究其氣敏性能具有重要的實用價值意義。
【發明內容】
[0004] 本發明解決的問題是提供一種可以在室溫下對有毒氣體NO2進行檢測且響應性極 好的有機半導體納米管的制備方法及其應用和一種NO2氣敏傳感器。
[0005] 1. -種有機半導體納米管材料，其特征在于，其制備方法如下所示： (1)陽極氧化鋁薄膜（AAO)模版的處理將IlOnm的陽極氧化鋁薄膜（AAO)模版放入燒 杯中在超聲波清洗器中分別用不同極性的溶劑水、乙醇、丙酮和氯仿依次超聲清洗十分鐘， 真空干燥備用。
[0006] (2)將式I所述化合物加入到四氫呋喃中溶解，制得2. 5-5mg/mL的溶液；
式I5, 10, 15, 20-四氨基苯基鋅卟啉 (3) 將步驟⑴中干燥好的干凈的IlOnm的陽極氧化鋁薄膜（AAO)浸泡在步驟2所 得溶液中，密封，靜置7-9小時后，用滴管將溶液吸出，再次真空干燥得到含AAO模板的 5, 10, 15, 20-四氨基苯基鋅卟啉納米管； (4) 用3mol/L的氫氧化鈉水溶液溶解步驟（3)中所得的納米管（目的是除去AAO模 板），得到5, 10, 15, 20-四氨基苯基鋅卟啉納米管，用二次水離心清洗，得到純凈有序的 5, 10, 15, 20-四氨基苯基鋅卟啉納米管結構。
[0007] 2、權利要求1中所述有機半導體納米管材料，其特征在于，步驟1中所得溶液的質 量體積濃度為2. 5-5mg/mL。
[0008] 3.權利要求1或2中有機半導體納米管的制備方法，其特征在于， (1)陽極氧化鋁薄膜（AAO)模版的處理將IlOnm的陽極氧化鋁薄膜（AAO)模版放入燒 杯中在超聲波清洗器中分別用不同極性的溶劑水、乙醇、丙酮和氯仿依次超聲清洗十分鐘， 真空干燥備用。
[0009] ⑵將式I所述化合物加入到四氫呋喃中溶解，制得2. 5-5mg/mL的溶液；
式I5, 10, 15, 20-四氨基苯基鋅卟啉 (3) 將步驟⑴中干燥好的干凈的IlOnm的陽極氧化鋁薄膜（AAO)浸泡在步驟2所 得溶液中，密封，靜置7-9小時后，用滴管將溶液吸出，再次真空干燥得到含AAO模板的 5, 10, 15, 20-四氨基苯基鋅卟啉納米管； (4) 用3mol/L的氫氧化鈉水溶液溶解步驟（3)中所得的納米管（目的是除去AAO模 板），得到5, 10, 15, 20-四氨基苯基鋅卟啉納米管，用二次水離心清洗，得到純凈有序的 5, 10, 15, 20-四氨基苯基鋅卟啉納米管結構。
[0010] 4. 一種權利要求1或2所述有機半導體納米管材料的用途，所述有機半導體納米 管材料用于制備NO2氣敏傳感器的應用。
[0011] 5. -種用權利要求1或2所述有機半導體納米管材料制成的NO2氣敏傳感器，是 由ITO導電玻璃基底、刻蝕在ITO導電玻璃基底上的叉指電極和氣敏材料組成，其特征在 于，氣敏材料是指均勻滴涂在所述叉指電極上的所述權利要求1或2所述的有機半導體納 米管材料涂層。
[0012] 6.根據權利要求5所述的NO2氣敏傳感器，其特征在于，所述納米材料涂層的厚度 為0. 1-1微米。
[0013] 本發明所述的有機半導體納米管材料的管壁是由5, 10, 15, 20-四氨基苯基鋅卟 啉的有序聚集體形成的。在納米管中，由于分子之間的相互作用，即主要是由于卟啉環之間 的31-31堆積作用和氫鍵作用形成了短程的有序聚集體結構。
[0014] 本發明制備的以5, 10, 15, 20-四氨基苯基鋅卟啉納米管為氣敏材料的氣敏元件， 在室溫下對2-100ppm范圍內勵2具有良好的響應，且NO2濃度與靈敏度具有良好的線性規 律。其原因是①5, 10, 15, 20-四氨基苯基鋅卟啉納米管吸附繼2氣體時，繼2作為電子受體， 四氨基鋅卟啉作為電子授體，且管狀結構有利電子傳輸，與氧化性氣體~0 2接觸時其間發生 較強電子轉移作用，使四氨基鋅卟啉電子數目減少，導致電阻增大。②5, 10, 15, 20-四氨基 苯基鋅卟啉納米管中存在著多孔，比表面積大且孔徑為納米級別，使得其對NO2的吸附位點 增加，且有利于~02表面吸附、氣體向氣敏材料內部擴散和較快的解吸，從而加快氣敏響應 和恢復時間。
[0015] 本發明使用的氣敏材料結構簡單，制備方法簡單且易于控制，成本低廉。
[0016] 本發明NO2氣敏傳感器的優點： ①本發明使用的氣敏傳感器能夠在室溫下進行，無安全隱患。
[0017] ②本發明使用的氣敏傳感器對有毒氣體~02的響應濃度低至2ppm，響應和恢復時 間快速，穩定性好。
[0018] ③本發明使用的氣敏傳感器結構及制備工藝