一種利用低場核磁共振技術表征水泥早期水化過程的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于建筑材料領域，具體涉及一種基于低場核磁共振技術表征水泥早期水化過程的方法。
【背景技術】
[0002]水泥是土木建筑行業最大宗的建筑材料之一。水泥從加水開始發生水化反應，逐步凝結硬化并將砂、石子等固結在一起形成混凝土等成品材料。在建筑材料領域內，對水泥水化過程進行的表征一直是行業內科研人員從事科學研究、企業研發人員開發新產品時的常規實驗項目之一。因此，研究開發表征水泥水化過程的新技術、新方法有著廣泛的應用前景。
[0003]水是水泥漿體中不可或缺的組分，水的狀態轉變也是水化反應的關鍵步驟之一。水泥漿體中的水隨著水化反應的持續進行，其狀態和所處的環境也在發生變化。一方面，其存在狀態從開始的純自由水逐漸向物理結合水、化學結合水轉變，這些轉變都與水化動力學有著密切的相關性的；另一方面，水所處的環境以及存在的位置也在發生變化，比如一些水進入孔徑大小不同的孔隙中成為物理結合水，一部分水則由于化學反應進入晶格位置變為化學結合水。因此，通過追蹤水的狀態變化就可以對水化過程進行表征。
[0004]低場核磁共振技術為實現上述設想提供了可能，其原理是以水泥漿體中的水分子作為檢測對象，采集到的核磁共振信號強度具有一定的選擇敏感性，主要對弛豫時間較長的物理結合水敏感。低場核磁儀器通過米集不同狀態下水分子的信號，而信號量與水分子含量成正比。漿體中的水從開始拌合時的自由水，隨水化反應的進行，一部分轉變為水泥顆粒間隙的水、絮凝結構中的水、毛細孔中的水、凝膠孔中的水，這部分水因為具有可蒸發性(在高于10tC時丟失)統稱為物理結合水；其余部分通過化學反應成為氫氧化鈣等水化產物中的水，不具有可蒸發性稱為化學結合水。由于化學結合水的弛豫時間很短(約為10 μ S)，低場核磁共振儀器是檢測不到的，儀器所檢測到的信號來自于未參加化學反應的物理結合水，因此低場核磁共振儀器所得到的第一回波峰振幅A(t)隨水化時間的變化，反映的是水泥漿體中物理結合水(即未參加化學反應的水)含量的變化，這種變化與水泥水化的進程存在緊密的關聯性，因而可以用于表征水化反應過程。不僅如此，低場核磁共振技術還是一種快速、準確、無損并且可以連續測量的方法，可以直接以孔內的水分子為探針，實現原位探測和連續監測。該方法不需要對樣品進行干燥或注入液體等處理，因此不會破壞樣品內部的精確信息。
[0005]基于低場核磁共振技術表征水泥早期的水化過程，在國內有過相關的研究和報道[1-2]。這些前期的研究通常采用的是水分子中氫質子的縱向弛豫時間！\或橫向弛豫時間T2的加權平均值和信號量來研究水泥的水化過程，其缺點在于:1)縱向弛豫時間T1和橫向弛豫時間1~2測試過程較復雜，需要對原始數據進行反演計算，數據處理繁瑣工作量大；2)用!\或T 2加權平均值的變化來表征水泥的水化過程，數據計算復雜且不易理解和實施，特別是如果對！\或T 2分布譜圖的雜峰處理失當，極易引入誤差；3) T T 2的測試受樣品的局限大，由于水泥中存在不同含量的鐵磁性物質，極易引起弛豫衰減過程的加快，降低信噪比等，導致信號失真。4)劃分水化階段的方法過于粗糙，一般僅憑試驗人員根據數據點的走向趨勢主觀判斷水化過程的轉折點，缺乏準確性。5)所采集的1\或T 2隨水化時間的變化本質上放映的是水分子受束縛程度的變化，也就是水泥漿體中的孔從大孔向小孔逐步變化的過程，這一過程與水化過程存在關聯性，但不如直接測試物理結合水的含量變化來的直接。
6)隨著水化反應的進行，水泥漿體內部存在自干燥現象，這在低水灰比的漿體中表現得更明顯。當自干燥發生時，部分孔隙內沒有水的存在，這部分孔隙就不能在!^或^的數據中體現，也就會產生部分誤差。由此可見，利用低場核磁共振技術表征水泥的水化，要求采集的數據對象具有明確的物理化學意義且與水化反應直接相關，采集過程要簡便、易操作、受干擾小，數據處理便捷，對水化階段的劃分明確、不易受不同操作者的影響。
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【發明內容】
[0007]本發明的目的是針對現有方法的不足，提供一種利用低場核磁共振技術表征水泥早期水化過程的方法，本發明利用低場核磁共振實驗中，CPMG脈沖序列采集所得的各衰減曲線第一回波峰振幅隨水化時間的變化來表征水泥早期的水化過程。本方法的測試過程更加簡便，數據處理方便、快捷，受樣品和實驗人的影響小
本發明提出的一種利用低場核磁共振技術表征水泥早期水化過程的方法，具體步驟如下:
(1)采用CPMG脈沖序列測定水泥不同水化時間t時刻的核磁弛豫衰減信號，得到衰減曲線，從CPMG輸出衰減曲線的第一回波峰振幅A (t)；
(2)對水泥不同水化時間t時刻的第一回波峰振幅A(t)進行數據擬合，得到擬合后的A(t)與t的平滑曲線；
(3)作擬合后的A(t)與t的平滑曲線的一階和二階微分曲線，根據二階微分零點，將A(t)與t的關系曲線劃分為四個部分，分別對應水泥漿體早期水化的四個階段；
(4)綜合A(t)與t的平滑曲線、一階微分曲線和二隊微分曲線及其階段時間點，對水泥漿體早期水化過程進行表征和理論解釋。
[0008]本發明中，步驟(I)中根據水泥水化反應劇烈程度的差異，選取不同的采樣間隔，即在0-0.5h間隔為5min，0.5_2h間隔為15min，2_15h間隔為30min和>15h間隔為5h，以提高試驗的精度和效率。
[0009]本發明中，步驟⑵中對水泥不同水化時間t時刻的第一回波峰振幅A(t)進行數據擬合，選取A(t)與t的關系曲線中擬合度最高的曲線，要求是R2X).99，能夠準確反映原始數據的變化。
[0010]本發明中，步驟(3)將擬合后的A(t)與t的關系曲線劃分為四個部分的方法是:將二階微分曲線中等于零的三個點所對應的水化時間t作為曲線的轉折點，將二階微分曲線劃分為四個部分，并分別對應水泥早期水化的四個階段。
[0011]本發明中，步驟(4)中對水泥早期水化過程進行表征和理論解釋時，需結合A(t)與t的擬合曲線、其對應的一階微分曲線和二階微分曲線，三條曲線各自的物理化學意義和作用不同:A(t)與t的擬合曲線側重水泥水化過程中物理結合水的消耗情況，能夠準確的反映水泥的水化過程變化，其一階微分曲線反映的是水化過程的速率變化，二階微分曲線的零點對應了一階微分的拐點可用于精確地尋找轉折點。
[0012]本發明方法主要有以下獨特之處:
1、相對傳統的表征水泥早期水化過程的方法，本方法更加方便快捷，樣品用量少，可以實現持續跟蹤觀測，同時對樣品沒有損壞，不會破壞樣品的微觀結構，可以觀測同一個樣