熱電堆差示掃描量熱儀傳感器的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發明實施例一般涉及用于熱流型差示掃描量熱儀的傳感器。
【背景技術】
[0002] 熱流型差示掃描量熱儀（DSC)通常使用基于局部溫差來測量的方法。熱流型DSC 是測量樣品測量系統與參考測量系統之間的熱流速的差異的雙儀器。更通常而言，熱流型 DSC測量樣品與參考系統之間的單個溫差。
[0003] 測量出的熱流速被獲取為：
其中避f是樣品與參考系統之間測量出的溫差，并且是具有熱阻的大小的成比例 地取決于溫度的因數，即溫度除以功率。例如，單位可以是°c /瓦的測量。
[0004] 溫差可以由任何方便的技術來測量，例如通過使用熱電偶。溫差可以通過單個差 示熱電偶來測量，其中一個熱電偶接點附接到樣品系統，并且第二熱電偶接點附接到參考 系統，并且兩個接點被連接作為差示對。在差示對中，兩個熱電偶的正極引線被電氣連接， 并且測量熱電偶對的負極引線之間的溫差。替代地，兩個熱電偶的負極引線可以被電氣連 接，并且測量熱電偶對的正極引線之間的溫差。
[0005] 關于DSC傳感器的優點的有用標志是傳感器的電氣輸出與傳感器的熱電阻的乘 積。該乘積是傳感器的靈敏度的測量，每功率單位的電氣輸出的比率，例如y伏/瓦。對 于差示熱電偶而言，這是熱電偶的塞貝克系數與傳感器熱電阻的乘積。
[0006] -種用于增加傳感器的靈敏度方法是使用熱電堆(其是串聯的多個熱電偶）來測 量溫差。在熱電堆中，相同數量的熱電偶接點被安裝在樣品和參考系統中的每一個上。接 點與樣品和參考系統上的交替接點串聯。例如，樣品接點的正極引線連接到參考接點的正 極引線，并且樣品接點的負極引線連接到另一個參考接點的負極引線。
[0007] 接點以此方式串聯直到所有接點被連接，并且存在一個自由引線接線連接到參考 接點以及一個自由引線接線連接到樣品接點。自由樣品和參考引線接線將都是正極或都是 負極。樣品與參考系統之間的溫差可以從橫跨這些接線的電壓來確定。在熱電堆傳感器的 狀況下，傳感器的靈敏度等于樣品或參考側上的熱電偶接點的數量、熱電偶對的塞貝克系 數以及傳感器的熱電阻的乘積。因此，可以通過使用熱電堆來測量溫差制造出更高輸出傳 感器。
[0008] 先前技術包括用于構造熱電堆DSC傳感器的若干不同方法。這些方法包括：使用 薄膜技術將熱電堆沉積在電絕緣襯底上，使用厚膜技術(諸如絲網印刷）將熱電堆涂覆到電 絕緣襯底上、將金屬熱電偶合金彼此銅焊并且銅焊到陶瓷部件上，以及將受保護的電絕緣 熱電偶接合到包括熱電阻的傳感器結構上。Kehl等人的美國專利5, 033, 866和Schaefer 等人的美國專利5, 288, 147披露使用厚膜技術制造的熱電堆DSC傳感器。Tanaka等人的美 國專利申請2008/0080591披露通過將金屬熱電偶合金彼此銅焊并且銅焊的陶瓷部件上制 造的熱電堆DSC傳感器。Nishimura等人的美國專利申請2011/0188534披露將受保護的電 絕緣熱電偶接合到包括熱電阻的傳感器結構上的熱電堆DSC傳感器。
[0009] 然而，這些構造方法中的每一種具有某些缺點。例如，在通過薄膜方法構造的熱電 堆傳感器中，熱電偶材料是以通過材料的蒸發沉積的薄膜的形式。這通常將材料的選擇限 于純金屬，排除了合金的使用。這將熱電偶材料的選擇限制于通常具有低塞貝克系數的熱 電偶。因此，使用薄膜技術構造的傳感器趨向于具有低敏感度。如果所沉積的膜非常薄，則 熱電堆的電阻抗相當高。這種高阻抗導致放大差示溫度信號的電路中的高電氣噪音。
[0010] 厚膜熱電堆DSC傳感器也具有缺點。厚膜材料是粉狀熱電偶合金、陶瓷、玻璃熔 塊、粘合劑以及有機溶劑的混合物。它們以液體形式涂覆到襯底上，通常通過絲網印刷、干 燥和燒結從而在襯底上形成固體涂層。通過與固體金屬熱電偶合金相比較，它們的熱電特 征可能顯著變化，因為粉狀金屬與粘合劑的所得混合物可能非均質并且可能不符合給定熱 電偶類型的標準。它們還具有比固體合金高得多的電阻率，并且如同薄膜設備一樣，也經受 高阻抗和伴隨的放大噪音。
[0011] 通過將熱電偶合金與陶瓷部件銅焊構造的DSC傳感器避免這些問題中的一些，但 是替代地具有由于使用銅焊導致的獨特問題。因為使用固體金屬熱電偶合金，所以可以使 用熱電偶合金的廣泛選擇并且可以實現低傳感器阻抗。銅焊是液相接合過程，其中銅焊合 金在低于材料被接合的溫度下熔融、使得基底材料的表面變濕從而形成親密接觸并固化、 將它們接合。通常，液體銅焊合金溶解基底材料從而形成其他合金。銅焊合金和可能形成的 任何中間合金的存在將額外的熱電材料引入到熱電堆中，從而潛在地導致其輸出與用于熱 電偶類型的標準不同。因此，熱電堆的輸出將不匹配熱電偶標準，這有可能引入測量誤差。
[0012] 另外，用于接合特定合金或者合金的組合的銅焊合金的重要特征在于其使得基底 材料變濕的能力。良好的變濕是形成可靠銅焊接點的關鍵。使得基底材料變濕的銅焊合 金非常趨向于在它們熔融時沿基底材料的表面流動，這使得難以容納銅焊合金。涂覆熱電 偶合金表面的銅焊合金可能將額外的熱電元件引入到熱電堆中，從而使得其輸出與用于熱 電偶類型的標準不同，這可能引入測量誤差。銅焊到熱電偶接點上的傳感器的陶瓷部分將 熱電偶接點彼此電絕緣。如果將熱電偶接點接合到陶瓷部件上的銅焊合金橫跨陶瓷表面流 動，則其可能形成與相鄰接點的連接，從而使得接點短路，這使得傳感器不工作。
[0013] 受保護的電絕緣熱電偶具有由陶瓷電絕緣體圍繞并且封閉在金屬保護管內的一 個或多個熱電偶。當用于熱電堆DSC傳感器中時，受保護的熱電偶必須熱連接到傳感器熱 電阻。在一些DSC中，諸如美國專利申請號2011/0188534所披露的DSC中，熱電偶保護管可 以被銅焊到傳感器熱電阻上。熱電偶與保護管之間的陶瓷電絕緣用作熱電阻與熱電偶之間 的熱絕緣體。這減少熱電偶對產生橫跨熱電阻的溫差的樣品熱流的響應的靈敏度和速度。 熱電偶組件可以具有增加DSC傳感器組件的熱容的非常大的熱容，從而減少其對響應樣品 熱流的快速改變的響應性和其響應的能力。為了將熱電偶熱容保持盡可能低，使用非常小 直徑的保護管，這又需要熱電偶接線非常細。鑒于該原因，熱電偶具有相對高的電阻抗。這 趨向于在放大器階段中產生高噪音，因為傳感器因此具有高阻抗。
[0014] 大部分熱流型DSC使用單個差示溫度測量和以上描述的簡化的測量方法。熟知的 是，簡化的測量方法在許多重要的實驗條件下并不正確地測量樣品熱流速。具體來說，當樣 品中發生物理轉化時，樣品和參考加熱速率并不相同。因此，所測量出的熱流速可能與實際 樣品熱流速顯著不同。簡化的測量方法是基于假定DSC是完全對稱的，即樣品測量系統和 參考系統是相同的。如所熟知，完全對稱幾乎無法實現，從而使得所得的熱流速測量通常包 括由于樣品與參考測量系統之間的不對稱導致的假象。實例是當在沒有樣品或參考的情況 下操作儀器時的DSC零線。熱流速應非常接近于零而幾乎不是零。用于空儀器的與零熱流 速的偏差是儀器并非如假定一般對稱的證明。
【發明內容】
[0015] 在一個方面中，實施例是用于差示掃描量熱儀或DSC的傳感器。DSC具有：具有樣 品側孔和參考側孔的陶瓷襯底；具有第一極性的熱電偶元件和第二極性的熱電偶元件的樣 品側熱電堆；以及具有第一極性的熱電偶元件和第二極性的熱電偶元件的參考側熱電堆。 樣品熱電堆中的第一極性的熱電偶元件的部分被擴散粘合到第二極性的熱電偶元件的部 分，從而形成擴散粘合的樣品熱電偶接點。參考熱電堆中的第一極性的熱電偶元件的部分 被擴散粘合到第二極性的熱電偶元件的部分，從而形成擴散粘合的參考熱電偶接點。樣品 側熱電堆被放置在樣品側孔上方，并且樣品平臺被放置并居中置于樣品側熱電堆上方。參 考側熱電堆被放置在參考側孔上方，并且參考平臺被放置并居中置于參考側熱電堆上方。 第一極性的熱電偶元件的外部弧形部分被擴散粘合到陶瓷襯底。樣品熱電堆具有擴散粘合 到樣品平臺的第二極性的熱電偶元件的內部弧形部分，并且參考熱電堆具有擴散粘合到參 考平臺的第二極性的熱電偶元件的內部弧形部分。
[0016] 在另一個方面中，實施例是具有測量腔的差示掃描量熱儀，所述測量腔具有熱電 堆傳感器。熱電堆傳感器包括在陶瓷襯底上的樣品側熱電堆和參考側熱電堆。樣品側熱電 堆具有第一極性的熱電偶元件和第二極性的熱電偶元件。樣品側熱電堆中的第一極性的熱 電偶元件的部分被擴散粘合到第二極性的熱電偶元件的部分，從而形成熱電偶接點。參考 側熱電堆也具有第一極性的熱電偶元件和第二極性的熱電偶元件。參考熱電堆中的第一 極性的熱電偶元件的部分被擴散粘合到第二極性的熱電偶元件的部分，從而形成熱電偶接 點。樣品平臺被放置并居中置于樣品側熱電堆上方，并且參考平臺被放置并居中置于參考 側熱電堆上方。來自兩個熱電堆的第一極性的熱電偶元件的外部弧形部分被擴散粘合到陶 瓷襯底。樣品熱電堆具有擴散粘合到樣品平臺的第二極性的熱電偶元件的內部弧形部分， 并且參考熱電堆具有擴散粘合到參考平臺的第二極性的熱電偶元件的內部弧形部分。
[0017] 在另一個方面中，實施例是具有陶瓷襯底的傳感器，所述陶瓷襯底具有圍繞孔的 升高的平坦表面。熱電堆被放置在孔上方并且被支撐在升高的平坦表面上。熱電堆具有正 極熱電偶元件和負極熱電偶元件。正極熱電偶元件的部