用于同位素比分析儀的進氣系統和確定同位素比的方法
【專利說明】用于同位素比分析儀的進氣系統和確定同位素比的方法 發明領域
[0001] 本發明總體上涉及用于同位素比分析儀的進氣系統、包含所述進氣系統的所述分 析儀以及同位素比測量方法。
[0002] 發明背景
[0003] 同位素比分析被用來測量氣體樣品中的同位素的相對豐度（同位素比）。舉例來 說，同位素比分析被用于確定例如空氣中的CO2的同位素比13CV12C和/或 180/160。同位素比 分析最常見的是通過質譜分析（mass spectrometry ;MS)執行，但也可通過光譜分析執行。
[0004] 用于同位素比分析的進氣系統是眾所周知的，尤其是用來與同位素比質譜儀一 起使用。同位素比質譜分析與進氣系統的一般性綜述可在Brenna等人的質譜分析綜述 (Brenna et al, Mass Spectrometry Reviews) 1997, 16, 227-258 中找到。同位素比質譜分 析通常包括將樣品氣體與一種或多種具有已知同位素比的參考氣體的同位素比進行比較 測量。因此，同位素比質譜分析（isotope ratio MS ;IRMS)典型地需要至少一個樣品氣體 入口和至少一個參考氣體入口。
[0005] 普遍的氣流管理解決方法是所謂的開口分流器，該開口分流器包括朝大氣開放的 混合區域。待分析氣體從管線出來進入該混合區域，同時這些氣體的大部分作為多余氣體 進入大氣，這些氣體的少量被輸送至另外的管線。因此，該開口分流器將超出該同位素比分 析儀可接受的氣流排出。在同位素比質譜分析中，US 5, 424, 539提供了開口分流器設計的 實例，其中該開口分流器包括朝大氣開放的小玻璃瓶，各種樣品毛細管、參考氣體毛細管和 載氣毛細管終止于該小瓶中，并且該小瓶中還具有用于對該混合區域取樣的毛細管。該載 氣用于稀釋這些不同的樣品氣體和參考氣體，以達到所希望的分析濃度。然而，該設計并 沒有所希望的那樣穩固，并且多余的樣品氣體會在分析之前在該開口分流器中從該系統損 失。必須使用大量的載氣。US 5, 661，038中描述了相似的開口分流器設計，并且在Tobias 等人，分析化學（Tobias et al, Anal. Chem. ) 1996, 68, 3002-3007中示出。該開口分流的概 念已經過改善，提高了性能和自動化，例如US 7, 928, 369和WO 2007/112876中所示，其中 用于供應氣體的這些毛細管配備有驅動，用于移動進入和離開該混合區域。總之，上述此類 開口分流器實質上包括嵌套式毛細管的陣列，制造起來不簡單，并且可能缺少生產再現性 以及使用穩固性。
[0006] 氣相色譜質譜分析（gas chromatography MS ;GCMS)中使用了一種類型的開口分 流器用于壓力適應，但其不用在同位素比質譜分析中。此種開口分流器是來自SGE(www. sge.com)的開 口分流毛細管接口部件編號（Open-Split Capillary Interface Part No.)113532。
[0007] 被配置成使用開口分流器來自動稀釋樣品的進氣系統的已知形式還有用于同位 素比質譜分析的 Thermo Scientific GasBench?和 Thermo Scientific ConFlo ?接口 (www. thermoscientific. com)〇
[0008] 如上所述，同位素比質譜分析（IRMS)典型地要求至少一個樣品氣體入口和至少 一個參考氣體入口。所獲得的測量精度典型地約為〇. 05 %，并且準確度是用該參考氣體根 據該精度得出的。然而，在同位素比光譜分析（isotope ratio optical spectrometry; IROS)中，目前尚沒有提供同等有效的參考和校準解決方案。B. Tuzson等人的用無冷凍 劑的QCLAS對二氧化碳中的δ 13C和δ 18O進行的高精度和連續性現場測量，應用物理 B (2008)，第 92 卷，451-458 頁（Β. Tuzson et al, High precision and continuous field measurements of δ 13C and δ 18O in carbon dioxide with a cryogen-free QCLAS, Appl. Phys. B (2008) ,Volume 92, pp 451-458.)描述了用于校準這些同位素比測量以說明濃度依 賴性和δ級縮并的系統在。然而，Tuzson等人所描述的該系統的缺點是它采用了大量具 有已知同位素比的參考氣體的單獨稀釋供應。這種參考氣體/空氣混合物不是通常可獲得 的，例如在現場工作時。此外，Tuzson等人所描述的該系統沒有采用樣品稀釋。
[0009] 同位素比光譜儀與同位素比質譜儀在以下幾個方面有所不同：同位素比光譜儀 (IROS)要求較高的樣品流入；IROS系統整體上更緊湊，這使得其是便攜式的，但這進而要 求額外的穩固性，并且這同樣適用于該進氣系統；IROS市場是更價格敏感的，使得簡單的 低成本解決方案成為必要。因此，傳統的同位素比質譜儀（IRMS)進氣系統不是用作IROS進 氣系統的首選；并且IROS測量需要針對較高流速設計的更便宜、更緊湊和更簡單的系統。
[0010] 從該背景可以看出，令人希望的是提供一種緊湊和穩固的、制造容易且便宜的用 于同位素比分析儀的進氣系統，而且該進氣系統還能容許對樣品和一種或多種參考氣體的 同位素比進行比較測量。同樣令人希望的是入口系統能減少傳統開口分流配置中發生的多 余樣品氣體的損失。
[0011] 本發明是在此背景下產生的，以便試圖緩解上述問題中的一個或多個問題，以及 提供如下文所述的一個或多個額外的優點。
[0012] 發明概述
[0013] 根據本發明的第一方面，提供用于將氣體引入同位素比分析儀的進氣系統，該進 氣系統包括：
[0014] 分析物氣體的供應；
[0015] 分析物氣體管線，用于輸送來自該分析物氣體的供應的分析物氣體流；
[0016] 載氣的供應；以及
[0017] 載氣管線，用于輸送來自該載氣的供應的載氣流；
[0018] 其中該分析物氣體管線在分析物-載氣接頭處與該載氣管線接合，以混合該分析 物氣體和該載氣，其中該接頭進一步被連接至出口管線，該出口管線用于將該混合氣體從 該接頭輸送至該同位素比分析儀，并且其中該接頭位于該載氣管線上的開口的下游。該接 頭與該載氣管線上的該開口被安排成使得當該分析物管線中的該分析物氣體的流速被安 排成低于進入該同位素比分析儀的氣體流速時，該開口與該分析物-載氣接頭之間的流總 是朝向該同位素比分析儀，并且當該分析物管線中的該分析物氣體的該流速被安排成高于 進入該同位素比分析儀的該氣體流速時，該開口與該分析物-載氣接頭之間的流總是朝向 該開口。因此，該進氣系統優選地被配置成處于一個操作模式中，使得該分析物管線中的該 分析物氣體的該流速低于進入該同位素比分析儀的該氣體流速。因此，該進氣系統可被配 置成處于另一個操作模式，使得該分析物管線中的該分析物氣體的該流速高于進入該同位 素比分析儀的該氣體流速。在任何情況下優選的是，該進氣系統被配置成使得該分析物管 線中的該分析物氣體的該流速不與進入該同位素比分析儀的該氣體流速實質上相同。
[0019] 本發明還提供一種包括如本發明第一方面所述的進氣系統的同位素比分析儀。
[0020] 該分析物氣體反向（即向上游）至該開口的擴散受這些流速的大小以及從該分析 物-載氣接頭至該開口的距離的限制。因此，本發明的第一方面提供從該分析物氣體供應 到該同位素比分析儀中的實質上完整的分析物氣體轉移，即，實質上沒有通過該開口的分 析物氣體損失，只將多余的載氣運走，優選地運至大氣。該載氣典型地比該分析物氣體更廉 價（通常更便宜），因此可承受較多的浪費。換言之，該分析物-載氣接頭和該開口以及兩 者之間的距離被配置成使得該分析物管線中的該分析物氣體的該流速被安排成低于進入 該同位素比分析儀的該氣體流速，并且該開口與該分析物-載氣接頭之間的流總是朝向該 同位素比分析儀。
[0021] 該系統優選地包括分析物氣體的供應，用于供應分析物氣體至該分析物氣體管 線。該分析物氣體可為樣品氣體（例如具有待測的未知同位素比和/或未知濃度）或參考 氣體（例如具有已知同位素比，用于分析儀的校準）。優選地，該分析物氣體是樣品氣體。 該系統還包括載氣的供應，用于供應載氣至該載氣管線。該載氣供應優選地實質上不含該 分析物氣體。優選實施例為，其中該分析物氣體是CO2，而該載氣是實質上不含0)2的氣體， 例如不含CO2的空氣或不含CO2的氮氣（N2)。該分析物氣體管線與該載氣管線分別從它們 的供應朝該分析儀輸送分析物氣體流和載氣流。在某些實施例中，可能有一個以上分析物 氣體供應和/或一個以上分析物氣體管線。在某些實施例中，可能有一個以上載氣供應和 /或一個以上載氣管線。
[0022] 根據本發明的第二方面，提供用于將氣體引入同位素比分析儀的進氣系統，該進 氣系統包括參考系統，該參考系統包括：
[0023] 至少參考氣體的第一供應，該參考氣體具有第一已知同位素比；
[0024] 載氣的供應（優選地與本發明第一方面中可供應該載氣管線的是同一供應），該 載氣優選地不含參考氣體；
[0025] 其中該參考氣體的供應和該載氣的供應各自通過相應的參考氣體管線和載氣管 線被連接至第一混合接頭，該參考氣體與該載氣在該第一混合接頭處組合，優選地，其中至 該第一混合接頭的該載氣流是通過流量控制裝置可控制的；
[0026] 混合區域，連接在該第一混合接頭的下游，其中該已組合的參考氣體與載氣混合 在一起；
[0027] 出口管線，用于將該混合氣體從該混合區域輸送至該同位素比分析儀；以及
[0028] 位于該出口管線上的開口，其中該開口位于該混合區域的下游。
[0029] 該參考（也被稱為校準）系統優選地還包括至少具有第二已知同位素比的參考氣 體的第二供應。在優選實施例中，該第一參考氣體與該第二參考氣體的化學成分相同（例 如二者可能均為CO2)，而且二者僅同位素比不同。該參考氣體的第一供應與第二供應可根 據需要各自獨立地（例如交替地或不同時地）被連接至該第一混合接頭，以與該載氣混合。 該第一混合接頭優選的為T形接頭。在此該術語T形接頭是指任何具有三個流通道的接頭， 即，該接頭具有三個臂。該接頭可被提供成T形件或Y形件、或具有三個正交通道的接頭，而 且可能是二維的，其中這三個通道位于同一平面中，或者是三維的（例如呈三維"三腳架" 配置的形式），其中這三個通道不全位于同一平面中。在此，使兩種氣體相遇和混合的混合 接頭優選地不朝大氣開放，與現有技術的系統中混合發生在開口分流器形成對比。這使得 用于混合的這些關鍵流處于完全控制之下。
[0030] 該開口優選地朝大氣開放。朝大氣開放的該開口確保該出口管線中的流不超過該 同位素比分析儀所能處理的量。該開口優選地呈開口毛細管的形式。該開口優選地位于 接頭（開口接頭）上，例如T形接頭，該接頭位于該混合區域的下游。該開口不應提供對 該氣流的標記限制，使得具有該開口的該接頭處的壓力總是非常接近大氣壓力。這意味著 通過該開口的流速不會過高。越過該開口的壓降優選地被安排成250mbar或更少，尤其是 50mbar或更少。另一方面，通過該開口的該流速應足夠高，以確保該參考氣體相對于該載 氣流的反向擴散足夠小；否則會導致分級分離（改變同位素比）。舉例而言，開口毛細管形 式的該開口的內徑可為至少〇. 5mm，例如0. 5mm至2mm，并且優選地長度為至少5mm或至少10_。至具有該開口毛細管的該接頭的優選流速為至少lml/min，并且通過該開口毛細管的 優選流速為至少〇.5ml/min。通過該開口分流器的流損失典型地小于輸入流的1/1000。
[0031] 該混合區域典型地在該第一混合接頭與該開口接頭之間包括具有一長度的毛細 管，可能是直的毛細管，但優選地包括一個或多個彎曲和/或在兩個接頭之間包含一角度 (例如90度）。這種方式可能提高該混合區域中的混合。此外或可替代地，該