一種工藝廢液中3,3,3-三氟丙酸的氣相色譜分析方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及化學物質的氣相色譜分析方法，具體涉及一種工藝廢液中3，3，3-三氟丙酸的氣相色譜分析方法。
【背景技術】
[0002]3，3，3-三氟丙酸(CAS =2516-99-6,結構式CF3CH2COOH)為無色透明帶有異味的腐蝕性液體，密度1.45，熔點9.7°C，沸點146°C，折射率1.332-1.334，閃點92°C，與水和各種有機溶劑互溶，由于3，3，3-三氟丙酸的CF3S團強吸電子性，使其具有較強的極性和酸性。3，3，3-三氟丙酸是一種重要的含氟化工原料，廣泛應用于醫藥、農藥和聚合物等領域。
[0003]3，3，3-三氟丙酸主要生產方法為3，3，3_三氟丙醇氧化法，該工藝是由3，3，3-三氟丙醇氧化、精餾而制得，在生產過程中，簡便、準確、快速、可靠的分析工藝廢液中3，3，3-三氟丙酸的含量對3，3，3-三氟丙酸的生產控制和回收檢測及環保監測具有重要的實用價值。但3，3，3-三氟丙醇氧化法工藝廢液中組分復雜，3，3，3-三氟丙酸分離困難，3，3，3-三氟丙酸的含量測定準確性差。工藝廢液中3，3，3-三氟丙酸的傳統檢測方法是萃取衍生化氣相色譜法，選擇合適的溶劑萃取三氟丙酸，濃縮去溶劑，用硫酸甲醇或三氟化硼甲醇酯化，然后加水除鹽分離得到有機相，再濃縮定容后進氣相色譜分析，該方法分析時間長，工作效率低，方法準確性差。
[0004]如2012年中南大學學位論文《醫藥中間體三氟丙酸和三苯基氯甲烷的柱前衍生化色譜分析研究》中有當催化劑三氟化硼(BF3)溶度為6%、酯化劑用量為3mL、酯化溫度為70°C、酯化時間為60min時，衍生反應最完全，三氟丙酸的酯化率可達99.8%。樣品經過衍生化預處理后，利用氣相色譜對衍生后的產物進行分離分析，優化色譜分離條件，采用乙酸丁酯內標法對三氟丙酸樣品進行測定。在此分析條件下三氟丙酸的線性相關系數達0.9997，相對標準偏差為0.05%，加標回收率在98.24%?101.49%。不足之處是方法分析時間長，工作效率低，用于分析工藝廢液中3，3，3-三氟丙酸的含量時準確性差，不能應用于實際生產中。
【發明內容】
[0005]針對現有技術的缺陷，本發明提供一種對生產控制和產品質量控制具有重要實用價值的簡便、準確、快速、可靠的工藝廢液中3，3，3-三氟丙酸的氣相色譜分析方法。
[0006]本發明解決上述技術問題所采用的技術方案為:一種工藝廢液中3，3，3-三氟丙酸的氣相色譜分析方法，用膜分離器分離出待測組分，采用柱上在線衍生技術，用毛細管柱作為分離柱，采用氫火焰檢測器進行檢測，用標準曲線法對3，3，3-三氟丙酸進行氣相色譜定量分析。
[0007]所述的膜分離器制備方法為:截取一段長5_7cm中空纖維膜，用環氧樹脂封閉一端，封閉長度為0.3-0.7cm,再用甲醇活化后，取出放置至表面干，取5-15 μ L質量百分濃度為5-15%的堿性吸收劑于中空纖維膜中，得到膜分離器。
[0008]所述的中空纖維膜材質優選為六氟丙烯改性的聚四氟乙烯或六氟丙烯改性的聚偏二氟乙稀。
[0009]所述的中空纖維膜孔徑優選為0.22 μ m-0.45 μ m。
[0010]所述的堿性吸收劑優選為質量百分濃度為5-15%的四甲基氫氧化銨甲醇溶液或N，N- 二甲基甲酰胺硫酸二甲酯溶液。
[0011]用膜分離器分離出待測組分時的分離條件優選為:工藝廢液的pH值為4.0-7.0，溶液攪拌速度為500-1500rpm，平衡時間為20_50min。
[0012]所述的柱上在線衍生技術優選是指在毛細管柱柱頭上進行酯化，酯化溫度為220-300。。。
[0013]所述的毛細管柱的固定相優選為甲基硅氧烷、5%苯基甲基硅氧烷、5%三氟丙基甲基娃氧燒中的一種O
[0014]檢測時的色譜條件優選為:柱溫為50-200°C ;汽化室溫度為220-300°C ；FID檢測器溫度為280-320°C ;載氣流速為3-8ml/min ;補充氣流量為25ml/min ;氫氣流量25_40ml/min ;空氣流量 250-350ml/min。
[0015]本發明提供了一種工藝廢液中3，3，3-三氟丙酸的氣相色譜分析方法，采用中空纖維膜處理及膜分離器選擇性分離待測組分，具有簡便、準確、快速、可靠的特點，對3，3，3-三氟丙酸的生產控制和回收檢測及環保監測具有重要的實用價值。
[0016]與現有技術相比，本發明具有以下有益效果:
[0017]用膜分離技術和柱上在線衍生化技術的氣相色譜法代替傳統硫酸甲醇或三氟化硼甲醇衍生化和有機溶劑萃取檢測方法測定3，3，3-三氟丙酸含量，具有簡便、準確、快速、可靠的特點，對3，3，3-三氟丙酸的生產控制和回收檢測及環保監測具有重要的實用價值，回歸方程的相關系數R在0.995以上，平均回收率在99.5%以上。
【具體實施方式】
[0018]以下結合具體實施例，進一步闡明本發明，但這些實施例僅用于解釋本發明，而不是用于限制本發明的范圍。
[0019]實施例1
[0020](I)中空纖維膜處理及膜分離器制備
[0021]截取一段長5cm用HFP改性的PTFE拉制的中空纖維膜(孔徑為0.22 μ m)，用環氧樹脂封閉一端，封閉長度為0.5cm，再用甲醇活化24小時，取出放置至表面干，用微量注射器注射5 μ L質量百分濃度為5%的四甲基氫氧化銨甲醇溶液于中空纖維膜，得到膜分離器。
[0022](2)標準溶液配制
[0023]配制5mg/l、50mg/l、100mg/l、250mg/l、500mg/l 的 3，3, 3-三氟丙酸溶液。
[0024]配制過程:移取適量的3，3，3-三氟丙酸液于50ml容量瓶，用NaOH溶液調節至pH4.0，用水稀釋至刻度備用。
[0025](3)樣品配制
[0026]移取1-1Oml樣品于50ml容量瓶，用NaOH溶液調節至pH4.0，用水稀釋至刻度備用。
[0027](4)標準溶液和樣品中3，3，3-三氟丙酸分離
[0028]將步驟⑵配制的標準液和步驟(3)配制的樣品分別倒入10ml燒杯中，再加入步驟(I)得到的膜分離器，將燒杯置于磁力攪拌器中攪拌，調整轉速SOOrpm，常溫下膜分離萃取，分離平衡25min后，取出膜分離器得到膜分離液待進樣測定。
[0029](5)測定
[0030]使用shimadzu GC2010plus氣相色譜儀，吸取I μ I步驟(4)得到的膜分離液在甲基硅氧烷毛細管柱(Φ0.53πιπιΧ30πιΧ0.5μπι)上酯化、分離檢測。汽化室溫度(酯化溫度)為250°C;柱溫為初溫50°C，保持時間0.5mim，升溫速率15°C /min,終溫180°C，保持時間2mim ;檢測器溫度為280°C ;以氦作為載氣，載氣流速為3ml/min ;FID檢測器補充氣流量為25ml/min ;氫氣流量25ml/min ;空氣流量250ml/min的條件下，測得3，3，3-三氟丙酸的標準曲線為:y (mV*S) = 0.392C-0.53，相關系數R = 0.995 ;吸取樣品5ml測得樣品含量為0.19% (W/V);測得方法平均回收率99.8%。
[0031]實施例2
[0032](I)中空纖維膜處理及膜分離器制備
[0033]截取一段長6cm用HFP改性的PVDF拉制的中空纖維膜(孔徑為0.45 μ m)，用環氧樹脂封閉一端，封閉長度為0.3cm，再用甲醇活化24小時，取出放置至表面干，用微量注射器注射1yL質量百分濃度為10%的四甲基氫氧化銨甲醇溶液于中空纖維膜，得到膜分離器。
[0034](2)標準溶液配制
[0035]配制5mg/l、50mg/l、100mg/l、250mg/l、500mg/l 的 3，3, 3-三氟丙酸溶液。
[0036]配制過程:移取適量的3，3，3-三氟丙酸液于50ml容量瓶，用NaOH溶液調節至PH5.0，用水稀釋至刻度備用。
[0037](3)樣品配制
[0038]移取1-1Oml樣品于50ml容量瓶，用NaOH溶液調節至ρΗ5.0，用水稀釋至刻度備用。
[0039](4)標準溶液和樣品中3，3，3-三氟丙酸分離
[0040]將步驟⑵配制的標準液和步驟(3)配制的樣品分別倒入10ml燒杯中，再加入步驟(I)得到的膜分離器，將燒杯置于磁力攪拌器中攪拌，調整轉速lOOOrpm，常溫下膜分離萃取，分離平衡40min后，取出膜分離器得到膜分離液待進樣測定。
[0041](5)測定
[0042]使用shimadzu2010plus氣相色譜儀，吸取I μ I膜分離液在5%苯基甲基娃氧燒毛細管(Φ0.53mmX30mX0.5 μm)上酯化、分離檢測。汽化室溫度(酯化溫度)為280°C ；柱溫為初溫80°C，保持時間0.5mim，升溫速率15°C /min，終溫180°C，保持時間2mim ;檢測器溫度為290°C ;以氦作為載氣，載氣流速為8ml/min ;FID檢測器補充氣流量為25ml/min ;氫氣流量30ml/min ;空氣流量250ml/min的條件下，測得3，3，3-三氟丙酸的標準曲線為:y(mV*S) = 0.412C-0.62，相關系數R = 0.996 ;吸取樣品Iml測得樣品含量為1.02% (ff/V);測得方法平均回收率99.6%。
[0043]實施例3
[0044](I)中空纖維膜處理及膜分離器制備
[0045]截取一段長7cm用HFP改性的PTFE拉制的中空纖維膜(孔徑為0.30 μ m)，用環氧樹脂封閉一端，封閉長度為0.4cm,再用甲醇活化24小時，取出放置至表面干，用微量注射器注射15yL質量百分濃度為15%的四甲基氫氧化銨甲醇溶液于中空纖維膜，得到膜分離器。
[0046](2)標準溶液配制
[0047]配制5mg/l、50mg/l、100mg/l、250mg/l、500mg/l 的 3，3, 3-三氟丙酸溶液。
[0048]配制過程:移取適量的3，3，3-三氟丙酸液于50ml容量瓶，用NaOH溶液調節至pH6.0，用水稀釋至刻度備用。
[0049](3)樣品配制
[0050]移取1-1Oml樣品于50ml容量瓶，用NaOH溶液調節至pH6.0，用水稀釋至刻度備用。
[0051](4)標準溶液和樣品中3，3，3-三氟丙酸分離
[0052]將步驟⑵配制的標準液和步驟(3)配制的樣品分別倒入10ml燒杯中，再加入步驟(I)得到的