放電離子化電流檢測器及其調整方法
【技術領域】
[0001]本發明主要涉及一種適合作為氣相色譜儀(GC)用的檢測器的放電離子化電流檢測器及其調整方法，更具體來說，涉及檢測器的測定結果的精度、再現性的改善。
【背景技術】
[0002]作為GC用的檢測器，除了氫火焰離子化檢測器(FID:Flame 1nizat1nDetector)、熱導檢測器(TCD-Thermal Conductivity Detector)、電子捕獲檢測器(ECD:Electron Capture Detector)之外，脈沖放電離子化電流檢測器(PDD:Pulsed DischargeDetector)、低頻介質阻擋放電離子化電流檢測器(BID:Dielectric Barrier Discharge1nizat1n Detector)等各種方式的檢測器一直以來都被采用。
[0003]在檢測器之中，為了檢測有機物而一般使用的是FID。FID利用氫焰使試樣氣體中的試樣成分離子化，并對該離子電流進行檢測。FID具有動態范圍寬這樣的特征，但由于是利用氫焰使試樣成分燃燒從而離子化，所以對于難燃性氣體、無機氣體的靈敏度低，成為分析對象的化合物被限定。
[0004]另一方面，利用由向電極的高壓脈沖施加所引起的放電激發氦氣等而生成等離子體，利用該等離子體的發光(真空紫外光等)使試樣離子化的PDD對于難燃性氣體、無機氣體也具有高靈敏度，適合于氣相色譜儀所要求的基本全部的化合物的檢測。但是，PDD的動態范圍比不上FID。其主要原因被認為是PDD中放電不穩定，等離子體狀態發生變動的緣故(例如參照專利文獻I)。
[0005]相對于此，采用通過設置由電介質包圍的空間，對在該電介質的外側形成的放電用電極施加交流的低頻電壓，從而在該空間內生成等離子體的BID的話，其放電比PDD穩定，等離子體狀態的變動得以抑制。這是因為，放電用電極和等離子體被阻擋介質(合成石英等)分離，該放電用電極不會暴露于等離子體，能夠防止濺射粒子或被吸附的氣體分子的放出，又，由低頻電壓(頻率為5?50kHz左右、振幅為數kV左右)生成的等離子體與由PDD的高電壓脈沖(頻率為數MHz、振幅為數kV左右)生成的等離子體相比，其等離子體溫度低，能夠抑制由檢測器的內壁材料的加熱導致的雜質氣體的產生。其結果，BID穩定性優異，能夠長期得到良好的SN比(例如參照專利文獻I至5)。
[0006]現有技術文獻
[0007]專利文獻
[0008]專利文獻I日本特開2011-117854號公報
[0009]專利文獻2:日本特開2011-158357號公報
[0010]專利文獻3:日本特開2011-232071號公報
[0011]專利文獻4:日本特開2012-8088號公報
[0012]專利文獻5:日本特開2010-60354號公報
【發明內容】
[0013]發明要解決的問題
[0014]如上所述，對于放電離子化電流檢測器，使放電穩定化比較重要。采用BID的話，雖然能夠如上述那樣得到比較穩定的放電，但在實際的使用中，檢測結果會由于各種原因而產生偏差，測定的精度、再現性降低。
[0015]本申請發明正是為了解決上述問題而做出的，其目的在于，提高一種能夠防止測定的精度、再現性降低的放電離子化電流檢測器。
[0016]用于解決問題的手段
[0017]放電的狀態由于氦氣中所包含的微量的雜質而變化，所以在例如TOD中，推薦使用純度高的氣體。但是，一直控制由于各種原因混入的雜質量比較困難。因此，要穩定地保持檢測器性能，直接對正進行試樣離子化的真空紫外光的光量進行測定較為理想。但是，為了直接測定波長200nm以下的真空紫外光，需要使用高價.大型的真空紫外用分光裝置。
[0018]本申請的發明者進行各種實驗，發現對于通過放電激發氦氣而生成的等離子體，可以根據波長比真空紫外光(波長10?200nm)長的250?700nm的波長范圍的發光光譜來判斷真空紫外光的發光狀態。
[0019]在BID的氦等離子體的發光光譜中，在250?700nm的波長范圍內，包含了表示氦分子離子(He/)的亮線的640nm的成分和表示氦原子的亮線的588nm以及707nm的成分。除此之外，作為雜質，包含了表不氧分子的發光的533nm以及544nm的成分、表不氫原子的發光的656nm的成分等。在此，氦分子離子(He/)由于氦等離子體中的氦原子的碰撞而生成，但其生成主要通過以下敘述的三體碰撞來進行。三體碰撞是首先由于二體碰撞而生成不穩定的氦分子(He2),在該氦分子(He2)存在的短時間內，再由于其他的氦原子碰撞而生成穩定的氦分子離子(He/)的過程。這樣的三體碰撞的頻度隨著氦等離子體中的雜質濃度變高而呈指數函數地(即與立方成正比)減少。因此，即使雜質為微量的，氦等離子體所發出的640nm的亮線強度也會變小且不穩定。
[0020]因此，通過將氦分子離子(He/)的640nm的亮線強度作為指標，可以判斷氦等離子體中的微量雜質的存在，進而判斷真空紫外光的發光狀態。
[0021]本申請的發明者基于這樣的以往沒有的、將640nm的亮線強度作為指標的新見解進行研究后發現，在250?700nm的波長范圍中，具有波長為640nm的亮線強度比其他波長的各亮線強度大的發光光譜的氦等離子體發出光量大且穩定的真空紫外光。
[0022]S卩，本發明所涉及的放電離子化電流檢測器的調整方法為，在利用由低頻介質阻擋放電生成的氦等離子體的放電離子化電流檢測器中，對導入的氦氣的純度、導入的氦氣的流量、低頻介質阻擋放電時的電壓的振幅、以及低頻介質阻擋放電時的電壓的頻率中的至少一個進行調整，以使得在該氦等離子體所發出的250?700nm的波長范圍的光之中，640nm的光的強度為最大。
[0023]采用該調整方法的話，通過調整導入的氦氣的純度、流量、低頻介質阻擋放電時的電壓的振幅、頻率，使得在氦等離子體所發出的250?700nm的波長范圍的光之中，640nm的光的強度(亮線強度)為最大。能夠這樣調整的理由是因為這些條件都能左右640nm的亮線強度。由于導入的氦氣的純度與氦等離子體中的雜質濃度有關系，所以左右了基于氦原子彼此的三體碰撞的氦分子離子(He/)的生成量、即波長為640nm的亮線強度。又，由于導入的氦氣的流量與氦的數密度(單位為例如“原子數/cm3”)有關系，所以左右了波長為640nm的亮線強度。進一步地，由于低頻介質阻擋放電時的電壓的振幅以及頻率與生成氦等離子體的激發電力有關系，所以左右了氦等離子體的發光狀態、即波長為640nm的亮線強度。
[0024]又，與上述調整方法對應的放電離子化電流檢測器為利用由低頻介質阻擋放電生成的氦等離子體的放電離子化電流檢測器，其包括:
[0025]a)導入氦氣的氦氣導入部；
[0026]b)對施加于用于低頻介質阻擋放電的放電用電極的低頻電壓的振幅或者頻率進行調整的電壓調整部；
[0027]c)對氦等離子體所發出的250?700nm的波長范圍的光的各個波長的強度進行檢測的光檢測部；以及
[0028]d)控制所述電壓調整部以使得在所述波長范圍中640nm的光的強度為最大的控制部。
[0029]導入的氦氣的純度以及流量可以通過預先進行實驗來決定，但為了能進一步地對它們進行調整，在上述放電離子化電流檢測器中，還包括:
[0030]e)對導入的氦氣的純度進行調整的氦氣純度調整部；以及
[0031]f)對導入的氦氣的流量進行調整的氦氣流量調整部，
[0032]所述控制部可以控制所述氦氣純度調整部以及所述氦氣流量調整部中的至少一個，以使得在所述波長范圍中640nm的光的強度為最大。
[0033]在上述方案中，在氦氣的純度以及流量被預先決定的情況下，還預先將施加于用于低頻介質阻擋放電的放電用電極的低頻電壓的振幅以及頻率設定為適當的條件，由此可以使得在氦等離子體所發出的250?700nm的波長范圍中640nm的光的強度為最大。
[0034]在該情況下，上述的控制部不再需要。低頻介質阻擋放電的電壓的振幅以及頻率的適當條件可以預先通過進行實驗來決定。
[0035]在施加于用于低頻介質阻擋放電的放電用電極的低頻電壓的振幅以及頻率被預先決定的情況下，通過進一步地將氦氣的純度或者流量預先設定為適當的條件，也可以使得在氦等離子體所發出的250?700nm的波長范圍中，640nm的光的強度為最大。
[0036]或者，上述的控制部還可以控制所述電壓調整部以使得640nm的光的強度為一定。
[0037]通過這樣的控制，使真空紫外光的發光狀態更穩定成為可能。
[0038]發明的效果
[0039]根據本發明的放電離子化電流檢測器的調整方法，生成發出與以往相比光量大且穩定的真空紫外光的氦等離子體，由此能夠得到使測定的精度以及再現性提高的放電離子化電流檢測器。
【附圖說明】
[0040]圖1是示出本發明的一實施例的放電離子化電流檢測器的概略結構的圖。
[0041]圖2是示出在本發明的一實施例的放電離子化電流檢測器中生成的氦等離子體的發光光譜的圖。
[0042]圖3是示出在現有的放電離子化電流檢測器中生成的氦等離子體的發光光譜的圖。