一種用于快速分析水樣中痕量多溴聯苯醚的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種用于快速分析水樣中痕量多溴聯苯醚的方法。
【背景技術】
[0002] 多溴聯苯醚（Polybrominateddiphenylethers，PBDEs)是一類常用的溴代阻燃 劑，自20世紀70年代以來作為添加型阻燃劑廣泛使用且主要用于消費品領域。PBDEs的主 要工業商品，包括五溴聯苯醚、八溴聯苯醚和十溴聯苯醚。PBDEs作為一類持久性有機污染 物，具有持久性、迀移性、生物聚積性和較強的毒性。隨著PBDEs在大氣、水體、沉積物等各 類環境介質和人體中被檢出，PBDEs所造成的環境問題引起了廣泛關注。2009年5月，商用 五溴聯苯醚和八溴聯苯醚被列入了《關于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》受控名單。 目前，我國僅有電子電氣產品中PBDEs的國家標準檢測方法（GB/Z21276-2007)，其前處理 方法為傳統的索氏提取和超聲提取，而對環境水樣中的PBDEs的檢測還沒有指導性的標準 方法。
【發明內容】
[0003] 本發明的目的是提供一種用于快速分析水樣中痕量多溴聯苯醚的方法。
[0004] 為了實現上述目的，本發明采用如下技術方案：
[0005] -種用于快速分析水樣中痕量多溴聯苯醚的方法，包括以下步驟：（1)將磁性納 米材料分散在水樣中萃取；（2)利用磁鐵將磁性納米材料吸引到容器底部，棄去上清液； (3)用二氯甲烷、正己烷、丙酮、二氯甲烷、乙腈或甲醇洗脫磁性納米材料；（4)將洗脫液常 溫下氮吹至干，用二氯甲烷復溶后取樣進GC-MS系統分析。
[0006] 所述磁鐵為釹鐵硼磁鐵。磁性強，能夠保證將所有的納米磁性材料吸附，避免倒清 洗液時出現的納米磁性材料的丟失，保證檢測的準確性。
[0007] 所述磁性納米材料為碳包覆四氧化三鐵材料。該納米材料吸附能力強，能夠富集 水中的痕量多溴聯苯醚，從而保證了檢測結果的準確性。
[0008] 所述洗脫為超聲洗脫，保證了吸附在納米磁性材料上的多溴聯苯醚全部被洗脫下 來。
[0009] 所述水樣采集后用棕色玻璃瓶貯存，并置于_4°C環境中，避免光解與副反應，保證 水樣的原成分不變。
[0010] 水樣使用前先用0. 45ym水系濾膜抽濾，除去水樣中的大顆粒雜質。
[0011] 上述碳包覆四氧化三鐵材料的制備方法，包括以下步驟：（1)將四氧化三鐵納米 微球加入HNO3溶液中超聲處理后清洗；（2)將步驟（1)處理后的四氧化三鐵納米微球加入 葡萄糖水溶液中超聲處理；（3)將步驟（2)處理后的四氧化三鐵納米微球置于反應釜中， 150-200°C(優選180°C)加熱反應5-8(優選6)小時，冷去后取出；（4)將步驟（3)得到的 物質置于容器中，利用磁鐵吸附后用水沖，再用乙醇沖洗后干燥保存。
[0012] 將步驟⑵處理后的四氧化三鐵納米微球置于反應釜中，180°C加熱6小時。得到 的產物結構最均勻。
[0013] 所述干燥為烘箱中50°C烘干。在不改變產物結構的同時，能夠快速的達到干燥的 效果。
[0014] 優選用二氯甲烷洗脫磁性納米材料。二氯甲烷洗脫效果好的同時易于濃縮。
[0015] 本發明的有益效果：
[0016] 本發明首次利用磁性納米材料作為吸附劑對水體中的PBDEs進行富集，洗脫后用 GC-MS分析，建立了快速分析水中7種PBDEs的檢測方法。
[0017] 本發明檢測限低，完全能適應水產品中多溴聯苯醚的痕量檢測。
[0018] 本發明所述方法的檢測時間短、方便快捷、處理簡單，比現有方法大大縮短了檢測 周期，降低了檢測成本。
[0019] 磁性納米材料作為吸附劑只用到了二氯甲烷這一種有機溶劑并且用量少，耗時 短、對環境友好且富集效率高。
[0020] 本發明中納米磁性吸附劑，基于其良好的表面浸潤性能，能夠在分析對象水體中 高度分散，形成對PBDEs的高效吸附，同時，因其結合了磁性分離原理，從而，操作人員能夠 將吸附了痕量PBDEs的所述吸附劑本身快速地從分析對象水體中分離、移出，原本屬于瓶 頸步驟的該關鍵步驟的大幅度提速，為PBDEs的檢測速度的整體提高，發揮了重要作用。
【附圖說明】
[0021] 圖1為7種PBDEs的S頂色譜圖；
[0022] 圖2為碳包覆四氧化三鐵磁性分散固相萃取流程圖；
[0023] 圖3萃取時間與吸附劑質量對平均回收率的交互影響；
[0024] 圖4萃取時間與離子強度對平均回收率的交互影響；
[0025] 圖5萃取時間吸附劑質量與離子強度對平均回收率的交互影響；
[0026] 圖6有機溶劑對PBDEs回收率的影響；
[0027] 圖7池水水樣的色譜圖，A?空白水樣；B?加標20ng/L;C?加標200ng/L; I.PBDE-28,2.PBDE-47,3.PBDE-100,4.PBDE-99,5.PBDE-154,6.PBDE-153,7.PBDE-183。
【具體實施方式】
[0028] 下面結合附圖與實施例對本發明作進一步說明。
[0029]I. 1儀器與試劑
[0030]I. I. 1實驗試劑
[0031] 實驗中所用的正己烷、甲醇、二氯甲烷、丙酮和乙腈等均為色譜純試劑，其他試劑 如不加特殊說明均為分析純。7種多溴聯苯醚混標溶液為Supelco公司（美國）。
[0032]I. 1. 2實驗設備
[0033] 實驗中使用的主要儀器有：7890A GC-7000B MS氣相色譜-三重四級桿質譜聯用 儀（美國Agilent公司）。
[0034] 1. 2碳包覆四氧化三鐵納米材料的合成
[0035] 稱取0.4g四氧化三鐵納米微球材料，加入0.IMHNO3中超聲處理lOmin，取出后用 超純水沖洗、晾干。將其加入80mL0. 5M的葡萄糖水溶液中，超聲處理5min后轉移到IOOmL 反應釜內襯中，180°C加熱反應6小時，室溫冷卻后取出。將反應釜中所有物質全部轉移到1000 mL燒杯中，并在側面放置強磁力磁鐵，超純水反復沖洗，除去所有不能被磁鐵吸附的物 質，剩下的材料再用乙醇沖洗數次，最后放入烘箱中50°C烘干，放入干燥器中保存。
[0036] 1. 3磁性分散固相萃取檢測水體中多溴聯苯醚的前處理過程
[0037]I. 3. 1水樣的采集和預處理
[0038] 隨機采集地表水瞬時水樣。所有水樣均用棕色玻璃瓶貯存，并置于-4°C環境中。 水樣使用前先進行抽濾，使全部樣品通過〇. 45ym孔徑的水系濾膜，再用于分析。
[0039] 1. 3. 2氣相色譜及質譜儀器條件
[0040] 氣相色譜柱型號：AB-5MS 30mX0. 25mmX0. 25 ym;進樣口溫度：280°C;柱溫箱升 溫程序：初始溫度150 °C，保持0分鐘，之后以20 °C /min的速率升至320 °C，保持4分鐘；載 氣（高純氦）流速：2mL/min ;進樣量：1 y L。
[0041] 離子源：負化學電離源（NCIsource);離子源溫度：230°C;反應氣：甲烷氣 (40% );多溴聯苯醚的定性檢測模式：全掃描模式（full-scanmode);多溴聯苯醚的定量 檢測模式：選擇離子模式（S頂）；7種PBDEs的S頂離子選擇與其他質譜條件見表I;S頂譜 圖見圖1。
[0042] 表1 7種PBDEs的GC-MS NCI SIM數據采集方法
[0043]
[0045] 1. 3. 3碳包覆四氧化三鐵分散固相萃取檢測水中7種PBDEs
[0046] 取90mg的碳包覆四氧化三鐵吸附材料分散在500mL水樣中，超聲萃取3分鐘，并 保證吸附劑均勻分散在水樣中。然后，將一個釹鐵硼強磁磁鐵置于燒杯底部，靜置30分鐘 后，碳包覆四氧化三鐵材料被外加磁場吸引在燒杯底部，溶液變澄清，棄去全部上清液。最 后，向燒杯中加入IOmL二氯甲烷洗脫液，超聲30秒后，再用磁鐵將吸附劑與洗脫液快速分 離，洗脫液轉移到IOmL離心管中，常溫下氮吹至干，再用200 y L二氯甲烷復溶，渦旋振蕩30 秒，將復溶液全部轉移到配有400 y L玻璃內襯管的I. 5mL自動進樣瓶中，取I y L進GC-MS 系統分析。整個磁性分散固相萃取過程見圖2。
[0047] 2結果與討論
[0048] 2. 1磁性分散固相萃取檢測水體中PBDEs的方法優化
[0049] 基于實驗室合成的碳包覆四氧化三鐵納米材料，我們開發出檢測水體中7種 PBDEs(BDE-28、BDE-47、BDE-99、BDE-100、BDE-153、BDE-154 和BDE-183)的磁性固相萃取 方法。為了提高目標化合物的回收率，得到最佳實驗條件，我們區分了有交互左右的萃取過 程影響因素和沒有交互作用的洗脫過程影響因素，并依此對實驗的萃取條件和洗脫條件分 別進行了響應面法優化和單因素優化。我們以較經濟的實驗方式、較少的重復實驗次數和 較短的實驗時間對實驗參數進行全面優化，最終開發出了最優的檢測過程。
[0050] 2. I. 1響應面法優化磁性分散固相萃取方法的萃取條件
[0051] 選取可能對PBDEs提取回收率影響較大的超聲萃取時間、碳包覆四氧化三鐵吸附 劑用量和離子強度3個重要因素，以7種目標分析物回收率的平均值作為衡量萃取效率的 指標，依據Box-Behnken中心組合試驗設計原理，利用Design-Expert8. 0? 6Trial統計分 析軟件進行3因素3水平響應面實驗設計。實驗因素及水平見表2。
[0052] 表2 Box-Behnken設計磁性分散固相萃取實驗因素及水平
[0053]
[0055] 整個響應面試驗設計包括了17組試驗，其中2組析因實驗，5組中心點實驗，通過 按照軟件設計的條件進行每組實驗，求出各因素、各水平的響應值一一即每組實驗PB