三維x射線衍射測試方法
【專利說明】三維X射線衍射測試方法
[0001]
技術領域
[0002]本發明屬于材料領域，更具體地屬于材料分析技術領域，本發明涉及一種三維X射線衍射測試方法，更具體地，涉及可用于該方法的X射線衍射樣品架的制備方法。
[0003]
【背景技術】
[0004]X射線衍射分析法具有無破壞性、無污染、快捷、測量精度高等優點，因此被大量用于物相的定性或定量分析、晶體結構分析、材料結構分析、宏觀應力或微觀應力測定等方面。
[0005]CN103487452A公開了 X射線實現對稱性微納米樣品三維成像的方法，該方法是以相干X射線衍射顯微鏡為成像設備，利用X射線自由電子激光全相干，高通量和短脈沖的特點，通過采集單脈沖照射下對稱性微納米樣品的二維衍射數據，根據對稱性樣品本身的晶體學對稱性，計算其衍射數據的自身等價線，確定出樣品的空間取向，利用樣品的空間對稱性，對二維衍射數據進行其所屬晶體學點群的對稱操作，獲得樣品的三維衍射數據，再利用過度取樣和迭代算法對三維重組衍射數據進行相位恢復和圖像重建，最終得到對稱性樣品三維結構。
[0006]CN101403713A公開了一種采用平行射束法的X射線衍射方法，將平行射束X射線照射至樣品，從該樣品產生的衍射X射線通過反射鏡反射后由X射線檢測器進行檢測。該反射鏡的反射面的形狀為在樣品表面上具有中心的等角螺旋，有助于反射的晶體晶格面在反射面上任意位點處均平行于反射面。
[0007]CN104048978A公開了一種X射線衍射裝置，包括:X射線頭；用于支承所述X射線頭的框架；所述框架的第一驅動機構，被配置成圍繞第一軸移動所述X射線頭；和所述框架的第二驅動機構，被配置成圍繞通常垂直于所述第一軸的第二軸一起移動所述X射線頭，所述第一驅動機構和所述第二驅動機構。
[0008]CN101256160A公開了一種X射線衍射計，包括:用于將入射X射線引導至樣品測量位置的X射線源；用于檢測從樣品測量位置輸出的X射線的X射線檢測器；用于對所述源、檢測器和樣品至少之一的位置進行調節的測角器；以及可拆卸的X射線散射腔室，包括:氣密性殼體，其具有用于接收來自X射線源的入射X射線的X射線輸入窗口和用于將被散射的X射線傳送到X射線檢測器的X射線輸出窗口 ；處于X射線輸入窗口與樣品測量位置之間的、用于調節入射束的至少一個射線束調節器，和處于樣品測量位置與X射線輸出窗口之間的至少一個射線束擋塊；以及用于將該腔室可拆卸地安裝在合適位置上的安裝設備。
[0009]CN1657921A公開了一種X射線衍射樣品架的制備方法，其特征在于，具體步驟如下:(1)材料選擇:樣品架選擇單晶材料，利用晶體分析儀及勞厄衍射技術確定單晶的密排晶體學平面；(2)切割單晶樣品架毛坯:與單晶密排晶體學面偏離角度，切割出單晶片以及樣品架毛坯；(3)化學腐蝕樣品座:利用氫氟酸溶液，腐蝕樣品架毛坯表面，腐蝕出凹坑即樣品座，同時利用隔絕材料聚乙稀，將樣品座以外區域與腐蝕溶液隔絕；(4)單晶樣品架與金屬片粘結:利用環氧樹脂，將單晶樣品架與金屬片進行復合，獲得X射線衍射樣品架。
[0010]CN1800839A公開了一種X射線衍射相分析樣品架，由硅單晶片(I)、基座框(2)、載塵膜(3)構成，硅單晶片(I)置于基座(2)框內，其特征在于載塵膜(3)粘貼在硅單晶片
(I)二 ；作為微量樣品相分析的樣品架及參照物；硅單晶片(I)采用單衍射峰晶片，是由硅單晶棒沿單晶硅(111)晶面0° -12°切割成片，經研磨、拋光而成。
[0011]CN202471624U公開了一種X射線衍射儀樣品架。由主樣品架和副樣品架組成，其中:主樣品架上開有樣品孔，主樣品架的一面焊接有兩個垂直于主樣品架的滑軌，所述滑軌位于樣品孔兩側；副樣品架的一面上設有凸臺，所述凸臺的長和寬分別比主樣品架上樣品孔的長和寬小0.1mm0
[0012]CN103293173A公開了一種用于X射線衍射儀的薄膜測試樣品臺，由一個固定支架、三根彈簧、一個平板型樣品架、一個調節螺絲組成。所述的固定支架為直角“Z”字形，在固定支架下方平板中央開有螺絲孔，及三個彈簧鉤孔，平板型樣品架也開有三個彈簧拉鉤孔，平板型樣品架通過三個彈簧分別通過拉鉤孔與固定支架相聯接，調節螺絲穿過固定支架的螺絲孔與樣品架下底面接觸，通過調節螺絲，可以自由調節樣品架的高度，最終使樣品表面與固定支架上表面在同一平面內。
[0013]“X射線衍射儀樣品測試架的改進”，劉秋朝等，理化檢驗物理分冊，2004年，第40卷，第11期，第583-584頁，公開了一種制備X射線衍射樣品架的制備方法，制備過程包括:在石英玻璃板上放置鋁合金框；鋁合金框中放置待測樣品；用橡皮泥填充鋁框與樣品之間縫隙。這類樣品架的選材及制備過程比較簡單，缺點在于當被測樣品數量較少時，可能出現石英玻璃、鋁或橡皮泥的衍射輪廓，從而干擾被測樣品的衍射信息，直接影響到衍射分析結果的可靠性。
[0014]在上述現有技術中，CN103487452A實現了對稱性微納米樣品三維成像，僅需要通過X射線自由電子激光的單脈沖測量其在傅里葉空間中的二維衍射數據，根據樣品本身的對稱性，即可重建出其三維結構。然而，在該專利文獻中，待測試的樣品僅限于對稱性的單晶顆粒樣品，并且衍射背底干擾大。通過引用將該專利文獻全文并入本文。
[0015]另外，衍射儀在近二十年中得到了很大發展，自動化程度明顯提高，但其關鍵部件即樣品架卻沒有明顯改變，仍然延續幾十年慣用的石英玻璃樣品架，或者采用簡單的HF溶液腐蝕法(例如CN1657921A公開的方法)，衍射背底干擾大，無法滿足目前越來越高且嚴苛的檢測要求。
[0016]本領域需要一種能夠測試薄膜樣品、衍射背底干擾小的X射線衍射測量方法。
[0017]
【發明內容】
[0018]為克服現有技術中存在的上述技術問題，本發明人經過深入研究和大量實驗，提出了如下技術方案。
[0019]在本發明的第一方面，提供了一種三維X射線衍射測試方法，該方法以X射線單次測量實現對稱性納米樣品三維成像，包括以下步驟:
1)將具有對稱外形的納米晶體，利用超聲或震蕩方式分散處理I分鐘?10分鐘，然后制備于X射線衍射單晶樣品架上，并使樣品架表面上的樣品密度不高于0.1個/ μ m2，即制得單分散樣品；或者，將由具有對稱外形的納米晶體構成的薄膜，形成在X射線衍射樣品架上，并使樣品架表面上的樣品厚度為0.05-1.2 μπι ;
2)利用相干X射線衍射顯微鏡裝置，使用X射線自由電子激光單脈沖照射制備的樣品，直接獲取樣品在傅里葉空間中的二維相干X射線衍射數據；其中所述顯微鏡裝置內部真空度不低于10 6torr,沿光路方向依次排列設置有脈沖寬度為6fs?30fs的X射線自由電子激光光源，響應時間不低于0.03s的X射線快門，狹縫尺寸為0.5 μ m?20 μ m的第一組X射線狹縫，狹縫尺寸為I μ m?40 μ m的第二組X射線狹縫，XY方向移動范圍為20 ± Imm且移動精度為0.3 μ m的樣品臺和置于樣品臺后20mm?8000mm且單個像素尺寸為50 μ mX 50 μ m的CXD探測器；
3)選擇步驟2)獲取的衍射數據中心區域100像素X100像素?500像素X500像素的部分，計算該區域的平均衍射強度，以最高強度的55%?75%為強度閾值，凡高于該閾值的衍射數據即可確定為單晶體顆粒樣品的正入射二維衍射數據；
4)針對選出的單晶體顆粒樣品的正入射二維衍射數據，先扣除衍射數據的背景及CCD暗噪音，去除衍射數據的非連續線和非連續點，然后將衍射數據相鄰的3像素X 3像素?25像素X25像素合并成一個像素，并對衍射數據做中心對稱操作，即得到完整的衍射圖；
5)在步驟4)獲得的衍射圖上確定一條過其中心的線，通過每間隔0.1?2度做中心旋轉方式設定另一條過中心的線，分別計算每兩條線的強度差，依據強度差小于9%的強度閾值來確定自身等價線，同時記錄等價線對應出現的角度及自身等價線的數量，用于確定所述樣品的空間取向；
6)根據步驟5)確定的樣品空間取向和該樣品的空間對稱性，在直角坐標系中對所述樣品二維衍射數據進行對稱性樣品所屬晶體學點群對稱性的旋轉和中心對稱處理，獲取所述樣品的三維衍射數據，其中直角坐標系中與衍射數據相對應的無數值格點位置的插值選用線性插值的方法；
7)利用oversamplingsmoothness重建算法對步驟6)獲取的三維衍射數據進行相位恢復和三維重建，即對三維衍射數據進行迭代計算；首次迭代過程中，三維衍射數據的初始相位信息選用隨機相位信息，之后每次迭代過程中，三維衍射數據的相位信息選用前一次迭代計算所得到的相位，其強度信息選用通過步驟6)所獲取的三維衍射數據；迭代過程中在實空間設定與樣品尺寸相同的正方體約束條件，約束條件內的負電子密度及約束條件外的電子密度通過乘以系數0.05?0.3逐漸消去；選用漸變三維高斯低通濾波器對三維衍射數據進行梯度降噪處理，其高頻通過率閾值區間為0.1?0.8 ;經過1000-10000次迭代，每經過一次迭代，相位均得到更新，最終得到對稱性納米樣品的三維結構圖像。
[0020]所述由具有對稱外形的納米晶體構成的薄膜可以例如為金剛石薄膜。所述金剛石薄膜