應用頂空進樣和離子遷移譜快速檢測食品中熏蒸劑溴甲烷殘留的方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于食品安全技術領域，涉及一種應用頂空進樣和離子迀移譜快速檢測食 品中熏蒸劑溴甲烷殘留的方法。
【背景技術】
[0002] 溴甲烷又稱溴代甲烷或甲基溴，常溫常壓下為無色氣體，通常無味，在高濃度時有 甜味。分子式CH3-Br，分子量94. 95,相對密度1. 730 (0~4°C)，熔點-93. 66°C，沸點3. 6°C， 具有強烈的熏蒸作用，能高效、廣譜地殺滅各種有害生物，常用于植物保護作為殺蟲劑、殺 菌劑、土壤熏蒸劑和谷物熏蒸劑。然而，作為一種對有害生物所向披靡的殺蟲劑，對人的毒 害也是顯而易見的：它是一種強烈的神經毒劑，可對人的皮膚、肺、腎臟和肝臟造成直接的 損傷。中毒嚴重者可出現心臟衰竭、休克等癥狀，個別中毒者還會出現雙目失明。并且，溴 甲烷是一種消耗臭氧層的物質。1992年哥本哈根修正案將溴甲烷列入受控物質但檢疫及 裝運前處理（quarantineandper-shipmenttreatment，QPS)用途豁免，發達國家于 2005 年淘汰，發展中國家也于2015年淘汰使用非QPS用途的溴甲烷薰蒸劑。我國是食品進出口 大國，溴甲烷是食品檢疫熏蒸處理使用最廣泛和使用量最大的熏蒸劑。
[0003] 目前對熏蒸劑溴甲烷的殘留限量，不同國家制定了嚴格的限量標準，如中國對糧 食中的溴甲烷的殘留限量是5mg/kg，對水果中的溴甲烷的殘留限量為30mg/kg;歐盟對糧 食中的漠甲燒的殘留限量是〇.lmg/kg對水果中的漠甲燒的殘留限量為0. 05mg/kg等。因 此建立快速準確的食品中熏蒸劑溴甲烷殘留的方法是很有必要的。
[0004] 現在測定食品中溴甲烷的檢測，多采用氣相色譜法，目前國內涉及食品中溴甲烷 殘留的檢測標準很少，只見我國頒布的適合糧谷中溴甲烷的檢測方法（SN0649-1997.出 口糧谷中溴甲烷殘留量檢驗方法），該方法前處理方法使用酸回流提取裝置對樣品進行提 取，氣相色譜法檢測，檢測方法存在耗時長、試劑消耗量大、待測物回收不穩定，對實驗操作 人員的熟練程度要求高等問題。
【發明內容】
[0005] 針對現有技術存在的問題，本發明的目的在于提供一種快速、簡便，靈敏度高、分 離效果好的應用頂空進樣和離子迀移譜快速檢測食品中熏蒸劑溴甲烷殘留的方法。
[0006] 為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案是：一種應用頂空進樣和離子迀 移譜快速檢測食品中熏蒸劑溴甲烷殘留的方法，包括以下步驟：
[0007] 1)食品樣品熏蒸劑溴甲烷殘留的飽和氯化鈉溶液提取；
[0008] 2)全自動頂空進樣；
[0009] 3)使用離子迀移譜檢測；
[0010] 4)結果分析。
[0011] 具體地說，包括以下步驟：
[0012] 1)食品樣品熏蒸劑溴甲烷殘留的飽和氯化鈉溶液提取
[0013] 準確稱取樣品5. 00±0.Olg于20mL頂空進樣瓶中，加入5mL飽和氯化鈉溶液，壓 蓋封口，放入頂空進樣器的相應的瓶位上，準備進樣；
[0014] 2)全自動頂空進樣
[0015] 頂空爐孵化溫度35°C，頂空瓶平衡時間lOmin，樣品進樣量250yL，振搖速度 500rpm，進樣針溫度65°C，填充速度200yL/s，進樣速度150yL/s;
[0016] 3)使用離子迀移譜檢測
[0017] c)標準溶液的制備：分別準確移取標準品溶液，用水溶解并配成2mg/mL的儲備 液，使用時稀釋成標準工作液；
[0018] d)使用離子迀移譜檢測標準和樣品：由全自動頂空自動進樣器分別吸取標準和 樣品，注入離子迀移譜中，經過快速氣相色譜GC預分離后，以單個組分的形式進入到離子 迀移譜IMS離子化區域，與放射性氚源電離產的試劑離子反應形成產物離子；產物離子在 離子脈沖作用進入IMS迀移區，進行二維的分離；分離后的離子最終到達法拉第盤，完成定 性定量檢測，外標法定量；
[0019] 4)結果分析
[0020] 軟件LAV用于數據處理。當樣品在頂S迀移區，進行二維的分離，并在分離后的離 子最終到達法拉第盤后，通過該物質的響應峰位置漂移時間完成定性，以其信號峰面積完 成定量；以標準工作液的質量濃度X為橫坐標，溴甲烷的峰響應Y為縱坐標，繪制標準工作 曲線，用標準工作曲線對樣品進行外標法定量。
[0021] 所述的步驟3)中離子迀移譜條件：離子源模式負離子模式，載氣高純空氣，進樣 口溫度60°C，檢測器溫度45°C，多維毛細管氣相色譜柱MCC，柱溫40°C，漂流氣流量250mL/ min，載氣流量2mL/min〇
[0022] 本發明的優點和積極效果如下：
[0023] (1)本發明首次將離子迀移譜檢測技術引入食品中熏蒸劑溴甲烷殘留的檢測中， 具有創新性。
[0024] (2)將飽和氯化鈉溶液應用于食品中溴甲烷殘留檢測的前處理提取，本方法在10 分鐘內可完成，而傳統的方法如使用酸回流提取裝置對樣品進行提取，檢測方法存在耗時 長、試劑消耗量大、待測物回收不穩定，對實驗操作人員的熟練程度要求高等問題。而本發 明方法提取一次只需5mL飽和氯化鈉水溶液，在全自動頂空進樣器上孵化10分鐘后可直接 進樣。因此本發明具有快速、簡便、節省試劑、費用低、提取凈化效果好等特點。
[0025] (3)氣相色譜的定性只依據一維保留時間，離子迀移譜可依據2個保留時間，即待 測物在一維快速MCC柱的預分離后的一維保留時間和經過離子迀移譜的迀移區再次分離 的一個調制周期內的二維保留時間，可以消除機制干擾，減少假陽性現象，增加了定性的準 確性，因此本發明方法非常適合食品復雜基質中溴甲烷殘留的分析。
[0026] (4)傳統氣相色譜分析食品中溴甲烷殘留，儀器可能會給出假陽性的判斷。而離子 迀移譜技術是一種基于氣相中不同離子在電場中迀移速度差異的微量化學物質分析技術， 具有高靈敏度，高選擇性檢測揮發性化合物的特點，特別適用于對高電負性或高質子親和 力的化合物，如溴甲烷的痕量分析，和傳統檢測技術相比，離子迀移譜技術具有檢測周期 短，靈敏度高，對環境和樣品要求低等優勢。
【附圖說明】
[0027] 圖1為溴甲烷標準溶液的二維離子迀移譜圖譜（部分時間段譜圖）；
[0028] 圖2為溴甲烷標準溶液的單幅離子迀移譜特征譜圖（部分時間段譜圖）；
[0029] 圖3為本方法的標準工作曲線；
[0030]圖4為實施例1大米基質中添加溴甲烷的二維離子迀移譜圖譜（部分時間段譜 圖）
【具體實施方式】
[0031] 下面結合附圖和【具體實施方式】對本發明作進一步詳細說明：
[0032] 本發明的應用頂空進樣和離子迀移譜快速檢測食品中熏蒸劑溴甲烷殘留的方法， 包括以下步驟：
[0033] 1)食品樣品熏蒸劑溴甲烷殘留的飽和氯化鈉溶液提取；
[0034] 2)全自動頂空進樣；
[0035] 3)使用離子迀移譜檢測；
[0036] 4)結果分析。
[0037] 具體地說，包括以下步驟：
[0038] 1)食品樣品熏蒸劑溴甲烷殘留的飽和氯化鈉溶液提取
[0039] 準確稱取樣品5. 00±0.Olg于20mL頂空進樣瓶中，加入5mL飽和氯化鈉溶液，壓 蓋封口，放入頂空進樣器的相應的瓶位上，準備進樣；
[0040] 2)全自動頂空進樣
[0041] 頂空爐孵化溫度35°C，頂空瓶平衡時間lOmin，樣品進樣量250yL，振搖速度 500rpm，進樣針溫度65°C，填充速度200yL/s，進樣速度150yL/s;
[0042] 3)使用離子迀移譜檢測
[0043] e)標準溶液的制備：分別準確移取標準品溶液，用水溶解并配成2mg/mL的儲備 液，使用時稀釋成標準工作液；
[0044] f)使用離子迀移譜檢測標準和樣品：由全自動頂空自動進樣器分別吸取標準和 樣品，注入離子迀移譜中，經過快速氣相色譜GC預分離后，以單個組分的形式進入到離子 迀移譜IMS離子化區域，與放射性氚源電離產的試劑離子反應形成產物離子；產物離子在 離子脈沖作用進入IMS迀移區，進行二維的分離；分離后的離子最終到達法拉第盤，完成定 性定量檢測，外標法定量；
[0045] 4)結果分析
[0046] 軟件LAV用于數據處理。當樣品在頂S迀移區，進行二維的分離，并在分離后的離 子最終到達法拉第盤后，通過該物質的響應峰位置漂移時間完成定性，以其信號峰面積完 成定量；溴甲烷標準溶液的二維離子迀移譜圖譜，見圖1 ;溴甲