一種用于高溫高壓水熱體系的氧化學傳感器及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種用于高溫高壓水熱體系氧逸度或氧活度原位檢測的化學傳感器及其制備方法。
【背景技術】
[0002]高溫高壓水熱體系的氧逸度或活度是體系的溫度、壓力以及化學組成的系綜描述。對于含變價元素的高溫高壓水熱體系，氧逸度或活度是體系極為重要的物理化學變量之一，對體系中元素的賦存形式以及體系的物相組成、性狀和過程的發生與演化都有著極為重要的作用。因此，對涉及陸表熱泉、海底熱液以及諸如火力發電、鍋爐、核反應堆、水熱材料合成、超臨界水的廢物處理、石油化工等高溫高壓水熱體系的野外探測、科學實驗和工業過程，都需原位測量水熱體系的氧逸度或氧活度。
[0003]高溫高壓水熱體系的氧逸度或活度原位測量目前仍是高壓水熱科學與技術領域的國際性難題。迄今為止，人們已嘗試過的方法包括:(I)金屬或聚四氟乙烯薄膜滲透法；
(2)基于YSZ (釔穩定氧化鋯陶瓷)固體氧離子導體或鉑氫電極或鈀氫電極的電化學池法；以及(3)金屬固溶體或金屬氧化物固溶體法。但方法(I)和(2)中的鉑氫電極或鈀氫電極法均存在測量原理上的近似，在很多情況下無法滿足作近似處理所需的各種條件，從而使得由測量所獲得的結果與實際情況存在較大的偏差；方法(I)和(3)的響應速率過慢，通常無法滿足實際需求；方法(2)中的鉑氫電極或鈀氫電極法的使用須以體系的pH值已知為前提，通常難以作到；方法(I)中的聚四氟乙烯薄膜滲透法因聚四氟乙烯熱分解溫度較低使得該方法的工作溫度受限；方法(3)則存在金屬固溶體或金屬氧化物固溶體對樣品體系造成污染的問題，且無法實現在線監測。相比之下，方法(2 )中基于YSZ的電化學池法則因YSZ即使在高溫高壓水熱體系中仍具備很高的機械強度和穩定的物理化學性能而被認為是目前最有發展前途的一種高溫高壓水熱體系氧逸度或氧活度原位檢測化學傳感器。迄今，人們嘗試過兩種類型的電化學池來探索其可行性，其中一種由“高壓水熱樣品I聚四氟乙烯膜I貴金屬電極+電極引線I YSZ I氧參考物+電極引線”構成(Hara N, Macdonald D D.Development of dissolved hydrogen sensors based on Yttria-Stabilized Zirconiasolid electrolyte with noble metal electrodes.Journal of the ElectrochemicalSociety, 1997，144: 4152-4157.)，另一種由“貴金屬電極+電極引線I水熱樣品
I YSZ I 氧參考物 + 電極引線”構成(Macdonald D D, Kriksunov L B.Probing thechemical and electrochemical properties of SCffO systems.Electrochimica Acta,2001, 47: 775-790.)。在第一種電化學池中，為避免樣品中非目標檢測物在近樣品一側的貴金屬電極和YSZ表面形成噪聲響應，人們在貴金屬電極和YSZ表面外加了一層聚四氟乙烯薄膜，但正是由于該層聚四氟乙烯薄膜的存在，(I)使得傳感器能直接測到的僅是聚四氟乙烯膜內的氧逸度和活度，對于濃水流體樣品，該測量值與樣品中實際的氧逸度或活度會存在一定的偏差；(2)使得傳感器的響應時間顯著加長，從而大大降低了傳感器測量結果的準確性和傳感器的實際應用價值；(3)使得傳感器的使用溫度受到了限制，因為目前質量最好的聚四氟乙烯熱分解溫度都未超過400°C，尤其在水熱條件下其分解溫度會更低；
(4)使得傳感器在低溫(如300°C以下)較還原和低溫較氧化條件下偏離Nernst行為。對于第二種電化學池，目前的研究結果表明，由傳感器所獲得的直接測量結果只有在樣品較氧化的條件下才是樣品的氧逸度或氧活度，當樣品處在較還原的條件下時，所獲得的直接測量結果僅只是樣品的氫逸度或氫活度值，且無論樣品是較氧化還是較還原，要獲得樣品的氧逸度或氧活度，或是氫逸度或氫活度，樣品的水逸度值必須已知，而對于組成較復雜的濃水流體樣品體系，這本身就是一件難事。不僅如此，上述YSZ電化學池的無論哪一種，其核心部件YSZ目前都采用管狀結構和外形，由此整個傳感器的外形被迫只能選擇管狀，從而導致該類傳感器在高溫壓力容器上的安裝受到了較大的限制。具體表現在:(1)在安裝部位上，只能位于高溫壓力容器壁上，因此需要在高溫壓力容器壁上開一尺寸不小的通孔，因此某種程度上降低了高溫壓力容器的工作溫度與壓力。(2)在安裝方式上，目前通常的方式有熱密封和冷密封兩種。在熱密封安裝中，雖然通常都采用國際上著名的肯萊克斯密封機構(Conax Fitting)，但由于整個電極均處于高溫區，而目前最好的高溫密封材料聚四氟乙烯的熱分解溫度未能超過400°C，且隨著溫度升高聚四氟乙烯的強度顯著降低，因此目前的熱密封安裝方式未見有能同時承受超過400°C、40 MPa溫度壓力的報道。而在冷密封安裝中，雖然傳感器的核心部件YSZ管的密封端已移至低溫區，高溫壓力容器的工作溫度與壓力對密封機構的影響因此可基本忽略，但傳感器有限小的尺寸，尤其是其金屬外殼的快速傳熱會導致高溫壓力容器內的水流體樣品存在較大的溫度梯度，樣品體系中的各種平衡即使在長時間亦難達到平衡，從而使得傳感器的測量結果不同程度地失真。總之，由于結構和外形設計上存在缺陷，目前基于YSZ電化學池的各類高壓水熱氧傳感器無論在工作溫度和壓力、響應速率還是所獲結果的可靠性等上都存在一系列亟待解決的難題。
[0004]鑒于氧逸度或氧活度原位測量在高溫高壓水熱科學與技術中的極端重要性，因此研制一種能克服上述各種弊端、用于高溫高壓水熱體系氧逸度或氧活度原位測量的化學傳感器具有極為重要的意義。
【發明內容】
[0005]本發明要解決的技術問題是:提供一種基于YSZ電化學池原理、能原位直接可靠地測量較寬溫度、壓力范圍(250-700°C、常壓-100 MPa)水熱體系氧逸度或氧活度的化學傳感器及其制備方法，以解決現有各種用于高溫高壓水熱體系氧逸度或氧活度原位測量的化學傳感器存在工作溫度壓力不高、響應速度慢以及可靠性受到質疑的問題。
[0006]本發明的技術方案:一種用于高溫高壓水熱體系的氧化學傳感器，由基座、圓臺狀耐高溫絕緣錐墊、固體氧緩沖劑、耐高溫絕緣錐套、圓臺狀固體電解質陶瓷、圓臺狀耐高溫絕緣陶瓷、海綿狀惰性金屬層、惰性金屬片以及電極引線等組成，所述基座上設有錐孔，兩個錐孔的收斂端分別與兩個通孔連通，在兩個錐孔的收斂端均有圓臺狀耐高溫絕緣錐墊；其中一個錐孔內的圓臺狀耐高溫絕緣錐墊的大圓面之上有耐高溫絕緣錐套，以及從下到上依次安裝在耐高溫絕緣錐套內的固體氧緩沖劑、惰性金屬片和圓臺狀固體電解質陶瓷，其中圓臺狀固體電解質陶瓷的大端面上設有海綿狀惰性金屬層，連接圓臺狀固體電解質陶瓷小端面端惰性金屬片的電極引線依次穿過固體氧緩沖劑和圓臺狀耐高溫絕緣錐墊并從通孔引出；另一個錐孔內的圓臺狀耐高溫絕緣錐墊的大圓面之上有耐高溫絕緣錐套，以及從下到上依次安裝在耐高溫絕緣錐套內的惰性金屬片和軸心含有電極引線的圓臺狀耐高溫絕緣陶瓷，在圓臺狀耐高溫絕緣陶瓷的大端面上設有海綿狀惰性金屬層，并且位于該錐孔下方通孔內電極引線穿過圓臺狀耐高溫絕緣墊、借助惰性金屬片和圓臺狀耐高溫絕緣陶瓷的軸心電極引線實現與海綿狀惰性金屬層的電連通；圓臺狀耐高溫絕緣陶瓷大端面的海綿狀惰性金屬層通過電極引線與圓臺狀固體電解質陶瓷大端面的海綿狀惰性金屬層連接。
[0007]所述圓臺狀耐高溫絕緣墊和耐高溫絕緣錐套的材料為葉蠟石、云母或氮化硼。
[0008]所述圓臺狀固體電解質陶瓷的材料為YSZ陶瓷。
[0009]所述圓臺狀耐高溫絕緣陶瓷的材料為剛玉陶瓷，其軸心含與圓臺狀耐高溫絕緣陶瓷一同燒結成的電極引線。
[0010]所述惰性金屬片為鉑金或黃金片。
[0011 ] 所述海綿狀惰性金屬層材料為Pt。
[0012]所述電極引線均為鉑絲。
[0013]所述固體氧緩沖劑為摩爾比1:1-6:1的Cu-Cu2O或N1-N1或Cu2O-CuO或Cr-Cr2O3等的固體粉末混合物。
[0014]所述基座上的兩個錐孔，以及安裝在錐孔中的圓臺狀耐高溫絕緣墊、耐高溫絕緣錐套、圓臺狀固體電解質陶瓷和圓臺狀耐高溫絕緣陶瓷具有相同的錐角，為10-20°，彼此共同形成錐形自緊式密封機構。
[0015]所述基座的制備材料為鎳基合金或鈦合金或不銹鋼。
[0016]本發明的有益效果:
本傳感器在結構設計上的優越性、測量原理上的直接性以及外形設計上的靈活性，使得現有各種用于高壓水熱體系的氧傳感器所面臨的諸如工作溫度壓力不高、響應速率過慢以及所獲結果的可靠性存在質疑等各種難題幾乎獲得全面解決。主要的有益效果包括:
1、本發明中用來制作耐高溫絕緣錐套和圓臺狀耐高溫絕緣墊的葉蠟石、云母或氮化硼等密封材料在高溫高壓水熱環境下硬度適中、熱化學穩定性好、抗腐蝕，并具很好的高溫絕緣性能；使用YSZ粉末經注漿法燒結制作的圓臺狀固體電解質陶瓷其大圓面上海綿狀惰性金屬層與高溫壓力容器內的高溫高壓水流體樣品直接接觸；使用Al2O3粉末與鉑金引線作整體燒結制作成的圓臺狀耐高溫絕緣陶瓷其軸心嵌入的電極引線絕緣環境好，與陶瓷本體之間的整體性強，整個圓臺狀耐高溫絕緣陶瓷即使在高溫高壓水熱體系中亦具有很好的抗腐蝕性、高溫機械強度。不僅如此，本發明中用來承載和安裝電極的基座系鎳基合金或鈦合金或不銹鋼等高溫合金制作而成，該類材料在高溫高壓水熱環境中亦具有較好的抗腐蝕性和高溫機械強度。因此，由前述耐高溫絕緣錐套、圓臺狀耐高溫絕緣墊、圓臺狀固體電解質陶瓷/圓臺狀耐高溫絕緣陶瓷以及基座上的錐孔所形成的錐形自緊式密封機構使得本發明制作出的氧傳感器能夠在很高的溫度(例如:700°C)與壓力(例如:100 MPa)條件下使用。
[0017]2、本傳感器“高壓水熱樣品I海綿狀惰性鉑電極+鉑金電極引線I YSZ陶瓷I固體氧緩沖劑I鉑金電極引線”系一種典型的氧濃差電池，通過原位測量兩鉑金電極引線之間的電動勢即可直接獲得樣品中的氧逸度或氧活度，既無需已知樣品中的水逸度或水活度，亦不像現有許多氧傳感器一樣，必須先獲得氫逸度或氫活度值，然后再根據已知的水逸度或水活度將氫逸度或氫活度轉換成氧逸度或氧活度，從而避免了因組成復雜的濃水流體樣品中水逸度或水活度無法