修飾電極的制備方法與飼料添加劑賴氨酸銅中游離銅離子的測定應用
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及修飾電極的制備方法與飼料添加劑賴氨酸銅中游離銅離子的測定應 用。
【背景技術】
[0002] 微量元素氨基酸螯合物是最近發展起來的第三代微量元素飼料添加劑，由于其穩 定性好、抗干擾性強、生物效價高等特點，成為飼料行業應用的熱點。業內人士常用微量元 素氨基酸螯合率的高低來反映微量元素氨基酸螯合物品質。螯合率的測定對于動物營養研 究、微量元素氨基酸螯合物的制備與畜牧生產、市場監督具有重要的理論與實際意義。目前 蛋氨酸系列微量元素氨基酸絡（螯）合物螯合率測定國家建立了標準，但是賴氨酸(銅、鋅） 系列這類易溶于水的螯合物沒有相應國家標準，其難點在于樣品中螯合態和游離態的微量 元素難以準確分離，而且在酸和堿的環境中都有一定程度的分解，故難以測定游離態金屬 離子含量。目前對可溶性的微量元素氨基酸螯合物的螯合率測定主要是通過測定游離金屬 離子和總金屬離子的含量，計算出螯合態的金屬離子的含量間接確定。
[0003] 對于金屬離子的測定有很多方法，因修飾電極測定方法成本低、實驗條件易控制、 易制作、簡單、靈敏度高和響應快速等優點，具有應用于生產一線的前景。有研究者采用對 氨基苯甲酸、L-谷氨酸/鐵氰根、聚對氨基苯甲酸/石墨烯_全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚 物等修飾電極測定金屬銅離子，取得良好的檢測效果。本文通過循環伏安法電聚合制備半 胱胺鋅螯合物修飾玻碳電極，利用差分脈沖伏安法測定溶液中金屬銅離子含量。另外，實驗 考察了修飾電極對賴氨酸銅不存在電化學響應，從而能夠通過直接測定賴氨酸銅產品中游 離銅離子含量來計算賴氨酸銅的螯合率。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的在于提供修飾電極的制備方法與飼料添加劑賴氨酸銅中游離銅離 子的測定應用。
[0005] 本發明所采取的技術方案是： 一種修飾電極的制備方法，包括步驟： 1) 將裸玻碳電極進行表面處理； 2) 將上步得到的電極、對電極、參比電極置于硫酸溶液中進行循環掃描至伏安圖穩定 為止，活化電極； 3) 將該三電極再置于含有含有半胱胺螯合金屬的溶液中，進行循環掃描，得到最終的 修飾電極。
[0006] 步驟1)中，表面處理的方法為：打磨、拋光、清洗、干燥。
[0007] 步驟2)具體為：將上步得到的電極、對電極、參比電極置于0. 3-0. 8mol/L的硫酸 溶液中進行循環掃描至伏安圖穩定為止，活化電極。
[0008] 掃描的范圍為-1. 2~+1. 6V;掃描的速率為80_120mv/s。
[0009] 步驟3)中，含有半胱氨螯合金屬的溶液為含有5X10 3m〇l/L-8X10 3m〇l/L半胱 胺螯合鋅與〇? 08-0. 12mol/LKC1的溶液。
[0010] 步驟3)中，掃描的圈數為25-35圈；掃描的速率為40-60mV/s。
[0011] 三電極系統置于含有半胱氨螯合金屬的溶液中進行循環掃描的圈數為25-35圈； 掃描的速率為40-60mV/s。
[0012] 所制備的修飾電極在游離銅離子及賴氨酸銅螯合率檢測中的應用。
[0013] 本發明的有益效果是： 本發明的制備方法簡單，所制備的修飾電極用于銅離子及賴氨酸銅螯合率的檢測，準 確度高，檢測方法簡單，無需使用昂貴的儀器。
【附圖說明】
[0014] 圖1為裸玻碳電極在6X10 3m〇l/L3:2半胱胺鋅溶液的聚合循環伏安圖（CVs)。
[0015] 圖2為CS-Zn/GCE修飾電極和裸玻碳電極在氯化鉀底液中對銅離子的循環伏安曲 線。
[0016] 圖3為CS-Zn/GCE修飾電極對不同濃度的銅離子的差分脈沖伏安曲線。
[0017] 圖4為CS-Zn/GCE修飾電極對銅離子響應電流與濃度的線性關系。
[0018]圖5為CS-Zn/GCE修飾電極和裸玻碳電極在氯化鉀底液中對賴氨酸銅的循環伏安 曲線。
[0019] 圖6為CS-Zn/GCE修飾電極對銅離子樣品1的DPV曲線。
[0020] 圖7為CS-Zn/GCE修飾電極對銅離子樣品2的DPV曲線。
[0021] 圖8為CS-Zn/GCE修飾電極對銅離子樣品3的DPV曲線。
[0022] 圖9為CS-Zn/GCE修飾電極對賴氨酸銅樣品1的DPV曲線。
[0023] 圖10為CS-Zn/GCE修飾電極對賴氨酸銅樣品2的DPV曲線。
【具體實施方式】
[0024] -種修飾電極的制備方法，包括步驟： 1) 將裸玻碳電極進行表面處理； 2) 將上步得到的電極、對電極、參比電極置于硫酸溶液中進行循環掃描至伏安圖穩定 為止，活化電極； 3) 再將三電極置于含有半胱胺螯合金屬的溶液中，進行循環掃描，得到最終的修飾電 極。
[0025] 針對上述方法，優選的，步驟1)中，表面處理的方法為：打磨、拋光、清洗、干燥；進 一步優選的，為：將裸玻碳電極（d=3mm)在金相砂紙上打磨，依次用3ym、0. 5ym、0. 03ym 粒度的A1203粉末上拋光成鏡面；再分別用2mol/LNa0H、（1+1)HN03、70v〇1%無水乙醇和二次 水超聲清洗，處理后的電極室溫晾干。
[0026] 針對上述方法，優選的，步驟2)中，參比電極是飽和甘汞電極，對電極是lcmX 1cm 的鉑片電極； 針對上述方法，優選的，步驟2)具體為：將上步得到的電極、對電極、參比電極置于 0. 3-0. 8mol/L的硫酸溶液中進行循環掃描至伏安圖穩定為止，活化電極；其中，掃描的范 圍為-L2~+1. 6V;掃描的速率為80-120mv/s; 進一步優選的，步驟2)具體為：將上步得到的電極、對電極（lcmXlcm的鉬片電極）和 參比電極(飽和甘汞電極)放入0. 5!11〇1/1^2504于-1. 2~+1. 6V范圍內進行循環掃描至伏安 圖穩定為止，活化電極，掃描速率為l〇〇mV/S。
[0027] 針對上述方法，優選的，含有半胱氨螯合金屬的溶液為含有5X10 3mol/ L-8X103m〇l/L半胱胺螯合鋅與0.08-0. 12mol/LKC1的溶液；進一步優選的，為含有 6X10 3m〇l/L半胱胺螯合鋅與0.lmol/LKC1的溶液；其中，所述的半胱胺螯合鋅中，半胱胺 和鋅的摩爾比為3:2或2:1。
[0028] 針對上述方法，優選的，步驟3)中，掃描的圈數為25-35圈；掃描的速率為 40-60mV/s;進一步優選的，掃描的圈數為30圈，掃描速率為50mV/s。
[0029] 所制備的修飾電極在銅離子檢測中的應用；優選的，在Cu (II)離子及賴氨酸銅螯 合率檢測中的應用。
[0030] 下面結合具體實施例對本發明做進一步的說明： 制備例： 實施例1: 將裸玻碳電極（d=3mm)在金相砂紙上打磨，依次并用3ym、