的吸附增感型傳感器及檢測方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于氣體傳感器技術領域，具體涉及一種基于介孔Cu0/Sn02的吸附增感型氣體傳感器及目標氣體檢測方法。
【背景技術】
[0002]常溫時H2S是一種無色且有臭雞蛋氣味的有毒氣體，很少直接用于工業生產，多數作為副產品產生于多種工業合成過程中。此外，天然氣和火山噴氣中也常伴隨H2S的存在。H2S易燃易爆，與空氣混合遇明火即可引起爆炸；其與強酸反應也會引起爆炸。作為大氣污染源之一、煤礦事故的始作俑者，近年來關于檢測H2S的氣體傳感器的研究越來越重要，尤其是對于超低濃度H2S檢測的研究。
[0003]半導體氧化物型傳感器由于其靈敏度高，長期穩定性好，結構簡單和價格低廉等優勢，一直是該領域中備受關注的研究熱點。作為敏感材料，其感知機制為待測氣體在其表面進行氧化還原反應，導致材料電導率的變化，因此其傳感特性強烈依賴其表面特性，包括比表面積、表面缺陷和雜質等。為了改善其敏感性能，一方面對金屬氧化物的微觀結構進行調整，包括納米顆粒、納米棒、納米線、團簇以及納米管，利用小特征尺寸、大表面積和高密度的活性位點來提高靈敏度；另一方面，金屬氧化物半導體經過摻雜后可提升對多種氣體的靈敏度。但是單純地提高敏感材料的性能已經不足以滿足檢測超低濃度氣體的要求，必須在此基礎上開發一種具有新原理、新結構的新型H2S傳感器。
【發明內容】
[0004]本發明要解決的技術問題是提供一種可以實現對極低濃度H2S氣體檢測以及縮短對H2S氣體響應時間的介孔Cu0/Sn02的吸附增感型傳感器及檢測方法。
[0005]為了解決上述技術問題，本發明的介孔Cu0/Sn02的吸附增感型傳感器包括微球型直熱式傳感器，傳感器底座，脈沖電路，第一電流源，第二電流源；所述微球型直熱式傳感器固定在傳感器底座上，由鈾絲線、鈾絲線圈、介孔CuO/SnO；^^感材料構成，鈾絲線穿過鈾絲線圈內部且與鉑絲線圈不接觸，鉑絲線和鉑絲線圈被封裝在微球結構的介孔Cu0/Sn02敏感材料中；脈沖電路的輸出同時連接到第一電流源和第二電流源，并且脈沖電路、第一電流源與鉑絲線圈構成高溫加熱回路，脈沖電路、第二電流源與鉑絲線圈構成低溫加熱回路，脈沖電路輸出脈沖信號交替接通高溫加熱回路和低溫加熱回路，高溫期脈寬為60?10s ;低溫期為脈寬為100?140s ;第一電流源的輸出電流為130?160mA，第二電流源的輸出電流為O?40mA ;介孔Cu0/Sn02敏感材料中CuO占總質量的0.1%?1%。
[0006]所述微球型直熱式傳感器的鉑絲線的一端和鉑絲線圈的兩端自引出電極，并焊接在傳感器底座上；鉑絲線圈的兩端通過傳感器底座上的接線柱與脈沖電路、第一電流源、第二電流源連接。
[0007]所述介孔Cu0/Sn0；^j[感材料的比表面積為75?80m2/g，孔徑半徑在3.3?3.8nm
范圍內。
[0008]所述鉑絲線圈的匝數為15?20。
[0009]所述介孔Cu0/Sn02敏感材料具有微觀有序性。
[0010]所述介孔CuO/SnO；^^感材料微球結構為橢球形，其長軸d丨為0.3?0.5cm，短軸ds為 0.15 ?0.3cm。
[0011]所述脈沖電路包括單片機，鍵控電路，由第一繼電器和第二繼電器組成的輸出電路；所述鍵控電路與單片機輸入連接；單片機的兩個控制信號輸出分別與第一繼電器和第二繼電器連接，交替控制第一繼電器和第二繼電器通斷；鉑絲線圈與第一繼電器、第一電流源構成高溫加熱回路，鉑絲線圈與第二繼電器、第二電流源構成低溫加熱回路。
[0012]所述的介孔Cu0/Sn02敏感材料的制備方法如下:
[0013]一、Cu0/Sn02/SBA-15 復合材料的制備
[0014]I)將 0.6-0.8g SnCl2.2Η20 和 0.003 ?0.0lOg Cu (NO3)2加入到 5-1OmL 乙醇中，
在水浴鍋中攪拌，直到溶液澄清；
[0015]2)取0.4-0.5g SBA-15 (模版劑)粉末加入步驟I)得到的混合溶液中攪拌，直到乙醇完全揮發；
[0016]3)將步驟2)得到的溶液在400°C _600°C溫度下加熱2_3h ；
[0017]4)重復多次步驟I) -步驟3)，最后兩次加入SnCl2.2Η20的量依次減半，且使用上一過程中步驟3)的產物替代步驟2)中的SBA-15，從而得到Cu0/Sn02/SBA-15復合材料；
[0018]2、介孔 Cu0/Sn02的制備
[0019]I)配制l-2mol/L濃度的NaOH溶液；
[0020]2)取步驟一得到的0.8?1.2g的Cu0/Sn02/SBA-15復合材料并加入到20?25mL步驟I)配置的NaOH溶液中，常溫攪拌30?60min后離心取沉淀；
[0021]3)將步驟2)得到的沉淀物加入到20?25mL步驟I)配置的NaOH溶液中，常溫攪拌30?60min后離心取沉淀；重復該過程2?3次，然后將得到的沉淀用去離子水洗滌，并離心5?8次收集沉淀；
[0022]4)向步驟3)得到的沉淀中加入過量乙醇并攪拌均勻，將產物放在水浴鍋中在至少70°C條件下烘干，得到介孔Cu0/Sn02敏感材料。
[0023]所述的微球型直熱式傳感器的制備方法如下:
[0024]I)在室溫下，將0.2?0.3g介孔Cu0/Sn02敏感材料與2?3mL去離子水混合制成漿料；
[0025]2)將鉑絲線穿過鉑絲線圈，并將鉑絲線的一端固定，在鉑絲線上涂步驟I)制得的漿料至完全覆蓋，形成漿料薄層；
[0026]3)將鉑絲線圈固定于該漿料薄層之上，確保鉑絲線圈和鉑絲線不接觸，繼續涂步驟I)制得的漿料至完全覆蓋住鉑絲線圈，得到傳感器；
[0027]4)將傳感器置于馬弗爐中以400?600°C加熱2?3小時，然后將其固定在傳感器底座上，并置于老化臺老化，從而制成微球型直熱式傳感器。
[0028]用介孔CuO/SnOj^吸附增感型傳感器進行目標氣體檢測的方法如下:
[0029]—、利用靜態配氣法配置氣體，取容積為IL的配氣瓶，將瓶內抽成負壓，充入凈化空氣至大氣壓，重復多次，將配氣瓶清洗干凈；
[0030]二、然后按照比例用微量注射器加入一定量的H2S氣體，充分搖動混勻制得待測濃度氣體；
[0031]三、將微球型直熱式傳感器I放入待測氣體中，將直流電源連接在鉑絲線和鉑絲線圈的一端之間，鉑絲線和鉑絲線圈的另一端與電化學分析儀(FLUKE)連接；
[0032]四、通過鍵控電路設置單片機輸出脈沖信號的周期時間和脈寬；
[0033]五、利用單片機輸出脈沖信號周期性接通第一繼電器和第二繼電器，使得高溫加熱回路和低溫加熱回路交替閉合；當第一繼電器接通時，由第一電流源對微球型直熱式傳感器進行驅動加熱，使微球型直熱式傳感器工作在高溫期；當第二繼電器接通時，由第二電流源對微球型直熱式傳感器進行驅動加熱，使微球型直熱式傳感器工作在低溫期；
[0034]六、交替加熱400?600s后，利用電化學分析儀檢測高溫期的電阻值，并利用電阻值來計算待測氣體濃度。
[0035]本發明所述的微球型傳感器的敏感機理是:當η型半導體傳感器置于空氣中時，空氣中的氧氣會在半導體氧化物表面上進行物理和化學吸附，形成不同的吸附態，特別是化學吸附態氧(O2、O和O 2)，將會從半導體氧化物中獲得電子，從而使得N型敏感材料的電阻升高。當傳感器置于還原性氣體中時，將電子給予吸附氧，而吸附氧也會將電子還給半導體，使得其電導上升，電阻值下降。
[0036]31102是典型的η型半導體，在100°C工作溫度下，SnO 2材料表面的吸附氧主要以O2形式存在。當H 2S氣體與SnO2敏感材料相接處時，敏感材料表面吸附的O 2可以與還原氣體H2S反應，將捕獲的電子釋放到SnO2導帶，使傳感器的電阻下降。此外，C