表面增強拉曼散射活性基底及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及表面納米科學、電化學、生物科學以及激光拉曼檢測技術領域,具體涉及一種高響應度表面增強拉曼散射活性基底的制備方法。
【背景技術】
[0002]表面增強拉曼散射(Surface-enhancedRaman scattering, SERS)光譜,由于具備極高的靈敏度,可在分子水平上研究物質的結構信息并實現對單分子的檢測,成為一個極具前途的表面光譜技術。其中以貴金屬銀、金、銅和堿金屬為主的物質,具有較高SERS活性,并以銀的增強能力最強,金、銅次之;同時,SERS基底的活性在很大程度與金屬納米顆粒的尺寸、形狀以及支持襯底表面形貌相關。因此,為了制備高SERS性能的基底,對于金屬納米顆粒的調控以及對支持襯底材料的選擇和表面修飾是相當有必要的。
[0003]隨著納米科學和納米科技的發展,發展了很多合成不同形狀、尺寸金屬納米顆粒的方法,例如化學還原法、化學取代法、光化學還原、熱分解和超聲分解法等。最簡單和使用最廣泛的方法是化學還原法。化學還原法是指在溶液中將金屬鹽還原成金屬納米顆粒的過程,還原劑包括檸檬酸鈉、NaBH4、氧氣、乙醇等。一些表面活性劑,例如CTAB、PVP、SDS等常作為保護劑被加入到反應中以控制形貌和尺寸,并防止顆粒的聚沉及氧化。然而,對于目前,通過這些方法獲得基于Au的拉曼活性基底增強效果以及重復使用率普遍不是很理想,而采用的金屬溶膠法獲得基底具有最優異的SERS性能,然而研究結果表明,通過這種方法獲得納米顆粒很容易發生團聚現象,使得其基底性能極其不穩定。
【發明內容】
[0004]為解決上述現有技術所存在的問題,本發明的目的在于提供一種表面增強拉曼散射活性基底的制備方法,該方法利用電化學沉積法在具有粗糙表面的基底表面沉積Au納米顆粒,使其制備得到的表面增強拉曼散射活性基底中無納米顆粒團聚現象,不僅提高了檢測精度,同時還提高了重復利用率。
[0005]為了實現上述目的,本發明提供的一種表面增強拉曼散射活性基底的制備方法,制備包括具有粗糙表面的II1- V半導體基底和分布在所述基底上的Au納米顆粒的表面增強拉曼散射活性基底,包括步驟:對基底表面進行刻蝕處理,形成粗糙的表面;通過電化學沉積法在具有粗糖表面的基底表面沉積Au納米顆粒。
[0006]優選地,上述步驟具體包括:
[0007]a)對基底表面進彳T刻蝕處理,形成粗糖的表面;
[0008]b)通過電化學沉積法在具有粗糙表面的基底表面沉積Au納米顆粒。
[0009]優選地,所述刻蝕處理包括電化學或光電化學中一種。
[0010]優選地,所述步驟b中的電解液為I?15mM/L的HAuCl4溶液。
[0011 ] 優選地,所述步驟b中的電化學沉積法為循安伏安法或即時電位法中一種。
[0012]相應地,本發明還公開了一種采用上述方法制備的SERS基底,包括包括具有多孔溝壑表面的II1- V半導體基底和分布在所述基底上的Au納米顆粒。
[0013]優選地,所述Au納米顆粒的直徑小于25nm。
[0014]優選地,所述Au顆粒間距小于10nm。
[0015]優選地,所述II1- V半導體基底為多孔溝壑狀。
[0016]有益效果:
[0017]本發明提供的表面增強拉曼散射活性基底的制備方法,利用電化學沉積法在具有粗糙表面的基底表面沉積Au納米顆粒,不僅方法簡單,成本低廉,易于實現;而且,通過該方法制備的表面增強拉曼散射活性基底中無納米顆粒團聚現象,且具有較高的電場強度和光生載流子壽命和較高的拉曼信號強度,從而使其具有較高的重復利用率和檢測靈敏度,進而可以用于超低分子濃度SERS檢測中,使其具有較廣的使用范圍。
【附圖說明】
[0018]圖1為本發明實施例1、2、3提供的表面增強拉曼散射活性基底的結構示意圖。
[0019]圖2為本發明實施例4提供的表面增強拉曼散射活性基底的結構示意圖。
[0020]圖3為本發明實施例3提供的具有多孔溝壑結構GaN基底的SEM圖,其中圖3a為具有多孔溝壑結構的GaN基底的SEM圖;圖3b為圖3a的放大圖。
[0021]圖4為本發明實施例3提供的表面增強拉曼散射活性基底的SEM圖,其中,圖4a為表面增強拉曼散射活性基底的溝壑處的SEM圖;圖4b為表面增強拉曼散射活性基底的孔狀處的SEM圖。
【具體實施方式】
[0022]為了更好地闡述本發明的技術特點和結構,以下結合本發明的優選實施例及其附圖進行詳細描述。
[0023]為了便于說明,在以下實施例中,我們以GaN基底為例來進行說明,當然,在其他實施例中,基底也可以為其他II1- V半導體材料。
[0024]實施例1
[0025]a)對GaN基底的表面進行光電化學刻蝕處理:將該GaN基底依次用丙酮、乙醇以及去離子水進行清洗,將GaN基底浸入0.5M/L的稀硫酸中,并加入3V的偏壓和紫外光源,陽極刻蝕15min。當然,在其他實施例中,也可以浸入如氫氟酸等酸性溶液進行刻蝕。刻蝕完畢后用去離子水清洗,這樣就形成了具有多孔溝壑狀的GaN基底110。
[0026]b)采用循環伏安法,在GaN基底表面沉積Au納米顆粒120,制備基于Au-GaN的SERS活性基底:以ImM/L的HAuCl4加上1M/L的NaCl (或KNO3或KCl)作為電解質,采用循環伏安法,在GaN基底表面沉積Au納米顆粒120。在一種優選的實施例中,掃描電壓范圍為-2.0-0.5V,掃描速率50mV/s,掃描圈數為5。沉積完成后取出用去離子水清洗,從而得到了如圖1所示的表面增強拉曼散射活性基底。
[0027]通過該法制備的SERS活性基底上的Au納米顆粒120的直徑小于25nm,Au顆粒間距離小于10nm,其SERS活性基底對羅丹明6G檢測濃度的極限為10 16M/L。
[0028]實施例2
[0029]a)對GaN基底的表面進行光電化學刻蝕處理:將該GaN基底依次用丙酮、乙醇以及去離子水進行清洗,然后用氮氣吹干;將GaN基底浸入0.5M/L的稀硫酸中,并加入5V的偏壓和紫外光源,陽極刻蝕45min ;刻蝕完畢后用去離子水清洗,并用氮氣吹干,這樣就形成了具有多孔溝壑狀的GaN基底110。
[0030]b)采用循環伏安法,在GaN基底表面沉積Au納米顆粒120,制備基于Au-GaN的SERS活性基底:以ImM/L的HAuCl4加上0.5M/L的NaCl (或KNO3)作為電解質,采用循環伏安法,在GaN基底表面沉積Au納米顆粒120。在一種優選的實施例中,掃描電壓范圍為-2.0-0.5V,掃描速率50mV/s,掃描圈數為20。沉積完成后取出用去離子水清洗,便得到了如圖1所示的SERS基底。
[0031]通過該方法的獲得Au納米顆粒120的直徑小于25nm,顆