一種納米二氧化硅熔鹽中電沉積硅膜基體電化學評估方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于電化學技術領域，特別涉及一種納米二氧化硅熔鹽中電沉積硅膜基體電化學評估方法。
【背景技術】
[0002]因相對成本低、性能好，硅在太陽能光伏電池、光電催化和鋰離子電池電極材料等領域得到廣泛應用；目前商業化太陽能光伏電池的主要原材料是晶體硅，晶體硅太陽能電池占市場份額的90%以上。
[0003]現有多晶硅主流生產技術是改良西門子法，是高門檻、高投入的技術，投資巨大(動輒幾十億甚至上百億)，生產成本高，流程長，工藝條件難控制，中間產物腐蝕性強對設備要求嚴格；低成本、節能、環保、高效光電性能光伏硅的獲得是該產業發展的重要環節；國內外企業、科研單位紛紛把精力集中到了多晶硅生產的新工藝、新技術研發上。其中以二氧化硅為原料，熔鹽中電化學還原制備多晶硅是研宄的熱點。2012年，美國Allen J.Bard博士課題組發表了以3N純度的納米二氧化硅作原料，石墨作陽極，銀薄片作陰極兼基體，將納米二氧化硅分散到氯化鈣熔鹽中，850°C直接電化學還原，在銀片上電沉積獲得了高純度、具有光電性能特征P-型硅膜的研宄成果；該成果不僅繼承了熔鹽電解技術可低成本、節能、環保獲得高品質硅的特點，更重要的是發現了利用熔鹽電化學手段可將低純度、低成本的二氧化硅原料直接還原成具有光電性能的功能化P-型光伏硅膜；這不僅為低成本、節能、環保，直接的利用二氧化硅制備太陽能光伏電池器件提供了新手段，也為熔鹽電化學在新能源應用開辟了新方向。但銀是比較昂貴的金屬材料，尋找一種相對廉價、與硅膜能夠形成穩定界面的陰極基體材料勢在必行；但可用于納米二氧化硅熔鹽中電沉積硅膜的陰極基體材料如何選擇的評估方法卻未見報道；建立一種簡單、直接，實用的選擇基體材料的評估方法和理論具有重要的理論和實際價值。
【發明內容】
[0004]本發明的目的是提供一種納米二氧化硅熔鹽中電沉積硅膜基體電化學評估方法，將基體材料制成復合電極，通過測量氯化鈣熔鹽中鈣離子在復合電極上的嵌入或析出電位，測量復合電極在熔鹽中自腐蝕電位，測量納米二氧化硅在熔鹽中的還原電位，進而計算出還原電位與嵌入或析出電位的電位差，還原電位與自腐蝕電位的電位差，準確評估電沉積硅膜過程基體與電沉積的硅膜的界面穩定性，進而判斷材料是否可以直接用作納米二氧化硅熔鹽中電沉積硅膜的基體。
[0005]本發明的方法按以下步驟進行:
1、將氯化鈣烘干去除水分，然后置于坩禍中，再將坩禍置于反應器中；將兩個石墨電極插入到氯化鈣中，封閉反應器，通過反應器上的進氣口和出氣口向反應器中持續通入氬氣，在反應器內形成氬氣氣氛；兩個石墨電極構成一個兩電極體系；
2、將氯化鈣加熱至850±5°C熔化形成熔鹽，加熱過程中產生的濕氣被氬氣帶走，通過兩個石墨電極構成的兩電極體系對氯化鈣進行預電解，兩電極的電壓1.0±0.1V，當電流密度彡10mA/cm2時停止預電解，取出兩個石墨電極，熔鹽冷卻凝固形成固態熔鹽；
3、將基體材料X制成帶有尖端的棒狀材料，用堿液去除表面雜質，再置于HF溶液中除雜，然后用水清洗吹干，制成工作電極；
4、采用鉬桿作為電集流體，用鉬絲將工作電極和鉬桿捆綁在一起制成復合電極；
5、采用兩個石墨棒分別作為輔助電極和偽參比電極，分別在輔助電極和偽參比電極一端打孔，分別將一個鉬桿作為延長引線插入孔中與輔助電極和偽參比電極進行連接，復合電極、輔助電極和偽參比電極構成三電極體系；
6、將多晶硅片用堿液和HF溶液除雜，并用蒸餾水清洗吹干，置于坩禍底部；將固態熔鹽放入坩禍覆蓋多晶硅片，將三電極體系和兩電極體系懸于坩禍之上，密封于反應器中，加熱至800~830°C固態熔鹽熔化形成熔鹽；
7、將三電極體系插入熔鹽中，其中復合電極深入至熔鹽底部使工作電極的尖端與多晶硅片接觸，構建工作電極-硅點接觸界面；采用循環伏安法和計時電位法測量鈣離子在工作電極上的嵌入電位V11(X-S1-Ca2+)，通過塔菲爾曲線獲得工作電極的自腐蝕電位Vcorr(X-Si)；
8、將三電極體系取出；向熔鹽中加入納米二氧化硅并靜置至少30min，形成混合熔鹽；納米二氧化硅的加入量按每升熔鹽加入0.2±0.02mol ；
9、將兩電極體系插入混合熔鹽中，控制混合熔鹽的溫度為800~830°C，通過兩個石墨電極對混合熔鹽進行二次預電解，兩電極的電壓1.0±0.1V，當電流密度< 10 mA/cm2時停止預電解，取出兩個石墨電極；
10、將三電極體系置于混合熔鹽中，通過電化學工作站，采用循環伏安法和計時電位法測量納米二氧化硅在工作電極上的還原電位Vk(S12);
11、計算σ 和 δ，σ= Vk (S12)-Vd (X-S1-Ca2+)，δ= Vcorr(X-Si)- Ve(S12)；當ο彡0.3V時，且δ <0.25時，工作電極-硅界面穩定，工作電極采用的基體材料X能夠直接用作納米二氧化硅熔鹽中電沉積硅膜的基體。
[0006]上述的納米二氧化娃的粒度在15~20nm，純度為3N。
[0007]上述的基體材料X為硅、銀、鉬、銅、石墨、不銹鋼或鎢。
[0008]上述方法中，步驟4采用的鉬桿的直徑在I ± 0.1mm，鉬絲的直徑在0.25 ± 0.01mm。
[0009]上述方法中，對反應器內的物料進行加熱是將反應器置于硅碳管爐中加熱。
[0010]上述的步驟3和6中選用的堿液為重量濃度30%的氫氧化鈉溶液，選用的HF溶液的重量濃度為10%。
[0011]本發明的方法原理是:電化學體系中，自腐蝕電位是電極體系全部陽極反應總速度與全部陰極反應總速度相等時的電極電位，該值越大，其他條件不變，材料表面穩定性越差；根據電化學理論，施加電位負于自腐蝕電位時，材料界面被保護、易穩定；反之則界面不穩定；因此，外部施加電位與材料自腐蝕電位的關系，能有效預判處于介質環境中的材料界面穩定性；
制備硅膜的過程是通過施加電位使納米二氧化硅被電化學還原成硅；要施加負于納米二氧化硅還原電位才能保證納米二氧化硅還原，同時施加的電位又不能負于熔鹽分解即鈣離子的嵌入或析出電位來保障熔鹽不分解，因此，施加電位要保持在納米二氧化硅還原電位和熔鹽不被分解的電位范圍內；
Ve(S12)-Vd(X-S1-Ca2+)的值σ決定了外部施加還原二氧化硅的電位調整范圍，ο值越正，外部施加的電位可以越負于Vr (S12)，越有利于快速、高純度的沉積硅八。? (X-Si)-Ve(S12)的值δ決定了外部施加的還原二氧化硅的電位對電極界面的保護能力調整范圍，δ值越接近0，外部施加的還原二氧化硅電位越容易負于Vam(X-Si)，硅與電極界面越易被保護，穩定、界面結合好。
[0012]采用本發明的方法可通過簡單的試驗，分析何種材料可直接作為納米二氧化硅在氯化鈣熔鹽中電化學還原電沉積硅膜的陰極基體，不需要對材料進行復雜的硅膜沉積。
【具體實施方式】
[0013]本發明實施例中采用的氯化鈣為市購分析純試劑。
[0014]本發明實施例中采用的石墨電極為市購產品。
[0015]本發明實施例中采用的堿液為重量濃度30%的氫氧化鈉溶液。
[0016]本發明實施例中采用的HF溶液的重量濃度為10%。
[0017]本發明實施例中采用的多晶硅片為市購產品，直徑5cm。
[0018]本發明實施例中采用的水為蒸餾水。
[0019]本發明實施例中采用的硅、銀、鉬、銅、石墨、不銹鋼和鎢為市購產品。
[0020]本發明實施例中采用的鉬桿為市購產品，純度99.99%ο
[0021]本發明實施例中采用的電化學工作站型號為CHI660E。
[0022]本發明實施例中，反應器的出氣口通過管道延伸至反應器外部的水池內液面的下方，當氬氣持續流通時，有氣泡冒出。
[0023]本發明實施例中，將氯化鈣烘干去除水分是將氯化鈣置于高溫真空干燥箱中，在溫度250°C和壓力1Pa條件下干燥6h，除去吸附水和部分結晶水。
[0024]本發明實施例中采用的納米二氧化硅為市購產品，粒度在15~20nm，純度為3N。
[0025]本發明實施例中帶有尖端的棒狀材料的直徑在1±0.1mm，尖端處直徑< 0.1mm。
[0026]本發明實施例中步驟4采用的鉬桿的直徑在I±0.1mm,鉬絲的直徑在0.25±0.0lmm0
[0027]本發明實施例中對反應器內的物料進行加熱是將反應器置于硅碳管爐中加熱。
[0028]實施例1
1、將氯化鈣烘干去除水分，然后置于坩禍中，再將坩禍置于反應器中；將兩個石墨電極插入到氯化鈣中，封閉反應器，通過反應器上的進氣口和出氣口向反應器中持續通入氬氣，在反應器內形成氬氣氣氛；兩個石墨電極構成一個兩電極體系；
2、將氯化鈣加熱至850±5°C熔化形成熔鹽，加熱過程中產生的濕氣被氬氣帶走，通過兩個石墨電極構成的兩電極體系對氯化鈣進行預電解，兩電極的電壓1.0±0.1V，當電流密度彡10mA/cm2時停止預電解，取出兩個石墨電極，熔鹽冷卻凝固形成固態熔鹽；
3、將基體材料X(硅棒)制成帶有尖端的棒狀材料，用堿液去除表面雜質，再置于HF溶液中除雜，然后用水清洗吹干，制成工作電極；
4、采用鉬桿作為電集流體，用鉬絲將工作電極和鉬桿捆綁在一起制成復合電極；
5、采用兩個石墨棒分別作為輔助電極和偽參比電極，分別在輔助電極和偽參比電極一端打孔，分別將一個鉬桿作為延長引線插入孔中與輔助電極和偽參比電極進行連接，復合電極、輔助電極和偽參比電極構成一個三電極體系；
6、將多晶硅片用堿液和HF溶液除雜，并用蒸餾水清洗吹干，置于坩禍底部；將固態熔鹽放入坩禍覆蓋多晶硅片，將三電極體系和兩電極體系懸于坩禍之上，密封于反應器中，加熱至800 °C固態熔鹽熔化形成熔鹽；
7、將三電極體系插入熔鹽中，其中復合電極深入至熔鹽底部使工作電極的尖端與多晶硅片接觸，構建工作電極-硅點接觸界面；采用循環伏安法和計時電位法測量鈣離子在工作電極上的嵌入電位Vd (S1-S1-Ca2+)，通過塔菲爾曲線獲得工作電極的自腐蝕電位Vam (S1-Si)；
8、將三電極體系取出；向熔鹽中加入納米二氧化硅并靜置至少30min，形成混合熔鹽；納米二氧化硅的加入量按每升熔鹽加入0.2±0.02mol ；
9、將兩電極體系插入混合熔鹽中，控制混合