一種磁性熒光納米材料及其制備方法與應用
【技術領域】
[0001] 本發明設及一種磁性巧光納米材料及其制備方法與應用，尤其設及一種磁性巧光 納米示蹤粒子及其制備方法與應用。
【背景技術】
[0002] 飼料混合均勻度是評定飼料混合機性能和飼料成品質量最為重要的指標。但在實 際生產中，混合往往沒有得到大家足夠的重視。混合均一的飼料對于飼料的質量控制起著 至關重要的作用，并且直接影響動物的生長，進而影響養殖的總體經濟效益。
[0003] 飼料混合均勻度（CV%)只有通過測定，才能知道是否達到國家標準。目前行業 對混合均勻度的CV值一般要求是：配合飼料《10% ;濃縮飼料《7 % ;添加劑預混合飼料 《5%。
[0004] 國內常用甲基紫法、氯離子選擇電極法、巧測定法、磯測定法、氯化物測定法和粗 蛋白測定法等測定飼料混合均勻度。然而W上方法會受測試試劑、飼料組分的影響，且使用 儀器較多，操作較繁復，成本較高。近年來，功能化的磁性示蹤粒子法在測定飼料均勻度方 面顯示出了較大優勢。其中巧光功能化的磁性示蹤粒子還鮮有報道。
[0005] 具有磁性和巧光雙功能的納米粒子已在磁共振成像、生物標記等生物醫用領域擁 有了廣闊的應用前景。目前不同磁性巧光納米材料的制備路線可分為W下幾種；（1)用含 有巧光物質的二氧化娃保護層包覆磁性內核；（2)聚合物保護磁性內核并在外殼表面修飾 巧光物質；（3)通過正負電荷的相互作用制備具有磁性內核和巧光離子化合物外殼的離子 聚集體；(4)磁性納米內核直接共價鍵合巧光物質等。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的是提供一種磁性巧光納米材料及其制備方法與應用，該制備方法W表面修飾有駿基的二氧化娃包覆的四氧化S鐵磁性納米粒子（Fe3〇4@Si化-COOH)為主要原 料，利用其表面的駿基，將表面連有氨基的巧光素固定在該納米粒子上，對材料進行表面功 能化修飾，W使該納米粒子同時具有巧光和磁性，操作簡單、成本低廉，制備得到的磁性巧 光納米材料可用于飼料混勻度的在線檢測。
[0007] 本發明提供了一種磁性巧光納米示蹤粒子的制備方法，包括如下步驟：
[000引 （1)將表面修飾有駿基的二氧化娃包覆的四氧化立鐵磁性納米粒子分散于分散劑 中，加入縮合劑進行活化；
[0009] 似在步驟（1)體系中加入巧光素，經縮合反應之后，用外加磁場收集固體粒子即 得所述磁性巧光納米示蹤粒子。
[0010] 上述的制備方法中，步驟（1)中，每200~500mg的所述納米粒子可分散于50~ 125mL所述分散劑中，具體可為下述1)-5)中任一種：
[001U 1)每200~400mg所述納米粒子分散于50~100血所述分散劑中；
[0012] 2)每400~500mg的所述納米粒子分散于100~125血所述分散劑中；
[0013] 3)每200mg的所述納米粒子分散于50mL所述分散劑中；
[0014] 4)每400mg的所述納米粒子分散于lOOmL所述分散劑中；
[0015] 5)每500mg的所述納米粒子分散于125血所述分散劑中。
[0016] 所述分散劑可為二氯甲燒、N，N'-二甲基甲酯胺值M巧和己二酸二甲醋值MA)中 的至少一種。
[0017] 上述的制備方法中，步驟（1)中，所述縮合劑與所述納米粒子的質量比可為3: (1. 5~5)，具體可為3 ;4 ;
[0018] 所述縮合劑可為2- (7-偶氮苯并S氮挫）-N，N，N'，N'-四甲基脈六氣磯酸醋、苯并 S氮挫-N，N，N'，N' -四甲基脈六氣磯酸醋、N-哲基班巧酷亞胺、N，N' -二環己基碳酷亞胺、 1-(3-二甲氨基丙基）-3-己基碳二亞胺鹽酸鹽和N，N' -二異丙基碳二亞胺中至少一種，具 體可為N-哲基班巧酷亞胺和1-(3-二甲氨基丙基）-3-己基碳二亞胺鹽酸鹽；
[0019] 所述N-哲基班巧酷亞胺（縮合劑A)和所述1-(3-二甲氨基丙基）-3-己基碳二 亞胺鹽酸鹽（縮合劑B)的質量比可為1 ; (1~4)，具體可為1 ;2 ;
[0020]即所述縮合劑A、所述縮合劑B與所述納米粒子的質量比可為1 ;2;(1. 5~5)，具 體可為1 ;2 ;4。
[002U 上述的制備方法，步驟（1)中，所述活化的步驟如下；用稀鹽酸調節抑至4~6， 攬拌超聲2~2.化至所述縮合劑完全溶解。
[002引上述的制備方法，步驟（2)中，所述巧光素可為2, 6-二氨基化晚、N-芳基-4-氨 基-1，8-蒙二酷亞胺、2, 7-二氯異硫氯酸醋巧光素、5-氨基巧光素、2, 7-二氯氨基巧光素和 5-異硫氯酸醋巧光素中至少一種，具體可為2, 6-二氨基化晚、N-芳基-4-氨基-1，8-蒙二 酷亞胺、2, 7-二氯異硫氯酸醋巧光素、5-氨基巧光素、2, 7-二氯氨基巧光素和5-異硫氯酸 醋巧光素中的任一種；
[002引所述巧光素的加入量與所述納米粒子（Fe304@Si化-C00H)的質量比可為1 ; (0. 5~ 5)，具體可為1 ;1。
[0024] 上述的制備方法，步驟（2)中，所述縮合反應在攬拌條件下進行，溫度可為20~ 35°C，具體可為25°C;時間可為10~16h，具體可為10~1化、14~16K10K1化或16h。
[0025] 上述的制備方法，步驟（2)后還包括將所述磁性巧光納米示蹤粒子進行洗漆和干 燥的步驟；
[0026]所述干燥可為真空干燥，溫度可為20~35°C，具體可為25°C;時間可為12~2化， 具體可為12~1她、18~2化、12h、l她或2化。
[0027] 本發明也提供了一種上述制備方法制備得到的磁性巧光納米示蹤粒子，通過掃描 電鏡（SEM)、振動樣品磁強計（VSM)、X射線衍射狂RD)、傅里葉紅外光譜（FTIR)等手段對其 進行了表征。
[002引本發明進一步提供了一種上述制備方法制備得到的磁性巧光納米示蹤粒子在測 定飼料混合均勻度中的應用。
[0029] 將本發明磁性巧光納米示蹤粒子加入到飼料中，其回收率達90. 2%~93. 5%，因 此，可利用其巧光特性，將本發明磁性巧光納米示蹤粒子應用于在線檢測飼料的混合均勻 度。
[0030]上述應用中，利用本發明磁性巧光納米示蹤粒子測定飼料混合均勻度的步驟如 下：
[0031] (1)標準曲線的建立：測定至少s種不同濃度的磁性巧光納米示蹤粒子的巧光強 度，建立所述磁性巧光納米示蹤粒子的濃度和巧光強度的標準曲線；
[0032] (2)飼料混合均勻度的測定：將所述磁性巧光納米示蹤粒子與待測飼料混合后， 取出至少10份混合樣品，用外加磁場把所述磁性巧光納米示蹤粒子從所述待測樣品中分 離出來，用巧光分光光度計分別檢測其巧光強度，根據所述標準曲線得所述磁性巧光納米 示蹤粒子的質量，分析計算出所述樣品的變異系數（CV% )，即可反映所述飼料的混合均勻 度。
[0033] 上述測定方法中，步驟（1)中，所述標準曲線中，所述磁性巧光納米示蹤粒子的濃 度為 1. 0 ~6.Omg/mL。
[0034] 上述測定方法中，步驟（2)中，每lOg所述飼料中加入2~5mg的所述磁性巧光納 米示蹤粒子，具體可為每60.Og所述飼料中加入250.Omg所述磁性巧光納米示蹤粒子。
[0035] 上述測定方法中，所述飼料可為濃縮料、預混料和配合飼料中的任一種。
[0036] 本發明具有如下有益效果：
[0037] (1)本發明W納米化3〇4為磁性內核，用二氧化娃對其進行表面保護，使材料更具 穩定性和耐酸堿性，并利用表面的駿基鍵合巧光分子，使巧光分子與磁性粒子接枝更牢固， 使材料兼具巧光性和磁性。通過工藝優化，只需一步就可得到性能穩定，應用范圍廣泛的磁 性巧光納米示蹤粒子。
[003引（2)本發明的磁性巧光納米示蹤粒子，具有操作簡單、效率高、粒徑均一的優點，并 將其應用飼料混合均勻度的檢測，能達到較高的檢測效率和較低的檢測成本。
【附圖說明】
[0039] 圖1是本發明磁性巧光納米示蹤粒子的制備流程示意圖。
[0040] 圖2是實施例1中制備得到的磁性巧光納米示蹤粒子的掃描電鏡（SEM)照片。
[0041] 圖3是實施例1中制備得到的磁性巧光納米示蹤粒子的磁滯回線（VSM)。
[0042] 圖4是實施例1中制備得到的磁性巧光納米示蹤粒子的紅外譜圖（IR)。
[004引圖5是實施例1中制備得到的磁性巧光納米示蹤粒子的X-射線衍射圖狂RD)。
[0044] 圖6是實施例5中磁性巧光納米示蹤粒子巧光強度標準曲線圖。
【具體實施方式】
[0045] 下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規方法。
[0046] 下述實施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業途徑得到。
[0047] 下述實施例中的測試儀器及條件；超高分辨冷場發射掃描電子顯微鏡：日本日立 (Hitachi)公司SU8020型；超導量子干設磁強計；美國如antumDesi即公司MPMS-XL-7型； X-射線衍射儀；德國布魯克炬ruker)公司DSAdvance型；傅立葉紅外光譜儀；美國巧高力 (Nicolet)儀器公司Magna-IR170型；巧光分光光度計：巧金埃爾默儀器（上海）有限公 司LS55型。
[0048] 下述實施例中制備過程中所使用的原料表面修飾有駿基的核殼結構四氧化=鐵 磁性納米粒子（Fe3〇4@Si〇2-COOH)均購自溫州安科納米科技有限公司，規格為500皿。
[0049]實施例1、制備磁性巧光納米示蹤粒子
[0化0] 按照下述步驟制備磁性納米示蹤粒子，如圖1所示流程示意圖：
[0051] (1)取表面修飾駿基的核殼結構四氧化S鐵磁性納米粒腳3〇4@ Si化-COOH) 200.Omg超聲分散于50.OmLN，N'-二甲基甲酯胺中，待溶液均一后，加入50.Omg N-哲基班巧酷亞胺（N服）和100.Omg己基碳二亞胺巧DC)，用稀鹽酸調節抑到4,攬拌化 同時超聲至完全溶解。
[0化引 （2) 25°C下，在步驟（1)體系中，加入200.Omg5-氨基巧光素后攬拌1化進行反 應。反應完畢后，用外加磁鐵收集磁性粒子，分