化學傳感裝置的制造方法
【專利說明】化學傳感裝置
【背景技術】
[0001]用于進行分子分析的體系可以包括使用表面增強拉曼光譜（SERS)、增強熒光、增 強發光和等離子體傳感等。具體到SERS，拉曼光譜是用在凝聚態物理和化學中來研宄分子 體系中的各種低頻模式的光譜技術。更詳細地說，在拉曼光譜中，特定波長范圍的大致單 色光束通過分子樣品并發出散射光光譜。從分子發出的波長的光譜被稱為"拉曼光譜"，所 發射的光被稱為"拉曼散射光"。拉曼光譜可以揭示分子的電子的、振動的和轉動的能量水 平。不同的分子產生不同的拉曼光譜，它們可以像指紋一樣用于識別分子，甚至確定分子的 結構。使用這種和其它傳感技術，在這樣的裝置中增強裝置靈敏度、簡化傳感器、提供額外 的柔性等是期望的。
[0002] 附圖簡述
[0003] 根據下面的發明詳述結合所附的附圖，本發明的附加特征和優點將是顯而易見 的，所述附圖以舉例的方式一起說明了本公開的特征。
[0004] 圖1是根據本公開的實例的化學傳感裝置的橫截面視圖；
[0005] 圖2是根據本公開的實例的化學傳感裝置的橫截面視圖；
[0006] 圖3是根據本公開的實例的化學傳感裝置的透視圖；和
[0007] 圖4是根據本公開的實例的方法的流程圖；和
[0008] 圖5是根據本公開的實例的方法的流程圖；和
[0009] 圖6是根據本公開的實例的暴露于Cr (VI)的化學傳感裝置的SERS光譜。
[0010] 現在參照所示出的示例性實施方式，并在本文中用特定的語言來描述它們。然而， 應當理解，不意欲據此對本公開的范圍進行限制。
[0011] 發明詳述
[0012] 拉曼光譜可被用來研宄當光子與分子相互作用時分子能量狀態之間的躍迀，這導 致散射光子的能量被轉移。分子的拉曼散射可以被看作兩個過程。處于某個能量狀態的分 子首先被入射光子激發至另一個（虛擬或實際的）能量狀態，其通常處于光學頻域中。激 發的分子隨后作為偶極源在它處于與激發光子相比可能相對低（即斯托克斯散射）或可能 相對高（即反斯托克斯散射）的頻率下的環境的影響下輻射。不同分子或物質的拉曼光譜 具有可被用來鑒定種類的特征峰。因此，拉曼光譜是用于多種化學或生物傳感應用的有用 技術。然而，固有拉曼散射過程非常低效，且粗糙的金屬表面、各種類型的納米天線以及波 導結構已被用來增強拉曼散射過程（即上文所述的激發和/或輻射過程）。
[0013] 由吸附在結構化金屬表面上或結構化金屬表面的幾個納米之內的化合物（或離 子）所產生的拉曼散射光可以比由溶液中或在氣相中相同的化合物所產生的拉曼散射光 強100倍以上。分析化合物的這一過程被稱為表面增強拉曼光譜（"SERS")。近年來，SERS 已經成為用于研宄分子結構以及表征界面和薄膜體系的常規和強大的工具，甚至使單分子 檢測成為可能。工程師、物理學家和化學家不斷尋求用于進行SERS的系統和方法的改善。
[0014] 大多數的SERS體系僅在某些熱點增強電-磁場。雖然這可能是期望的，但是在許 多情況下，例如通過簡單的吸附使分析物均勻地散布在SERS基板上。然而，只有一小部分 的分析物實際成為熱點。
[0015] 已經認識到，發展基于一類新的表面增強拉曼光譜（SERS)結構的化學傳感裝置 是有利的。具體地，本發明裝置可以含有多個固定至基板的具有有金屬涂層或帽的自由端 的細長納米結構。本發明納米結構可以彎曲并捕獲分子，然后可以使用SERS技術感測所述 分子。另外，本發明納米結構通常包括連接至所述金屬涂層或帽的配體，其可以提供先前未 達到的選擇性和靈敏度。
[0016] 注意，在討論化學傳感裝置、檢測目標分子的方法或制造化學傳感裝置的方法時， 這些討論中的每一個可以被認為可用于其它實施方式，無論那個實施方式的上下文中是否 明確地討論它們。因此，例如，在討論用于化學傳感裝置的配體時，這樣的配體也可以被用 于檢測目標分子的方法中，反之亦然。
[0017] 因此，化學傳感裝置可以包括：基板和細長納米結構，所述細長納米結構具有連接 端和與所述連接端相對的自由端，所述連接端被固定至所述基板并且所述自由端包括具有 經由共價鍵連接至其上的電位傳感配體的金屬。
[0018]如本文所用，術語"納米結構"是指具有小于1微米的寬度或直徑的尺寸的任意結 構。因此，細長納米結構可以包括具有長度比最小寬度長至少兩倍的縱橫比的結構。實例 可以包括納米錐、納米角錐（nanopyrramide)、納米棒、納米條、納米指（nanofinger)、納米 桿（nanopole)和納米草坪（nanograss)，不局限于此。如本文所用，術語"納米錐"、"納米 角錐"、"納米棒"、"納米條"、"納米桿"和"納米草坪"分別是指大致圓錐形、大致角錐形、大 致棒狀、大致條狀、大致桿狀和大致草狀的結構，其具有小如幾十納米（nm)的高度和幾納 米直徑或寬度的納米尺寸。例如，柔性柱可以包括具有下列尺寸的納米柱：l〇nm至500nm的 直徑，20nm至2微米（y m)的高度和20nm至500nm的柔性柱之間的間隙。本領域的術語， "大致圓錐形"、"大致角錐形"、"大致棒狀"、"大致條狀"、"大致桿狀"和"大致草狀"是指該 結構在使用納米技術制造的限度內幾乎具有圓錐、角錐、棒、條、桿和草狀不平坦的各形狀。 [0019]如本文所用，術語"金屬帽"是指具有500nm或更小的寬度或直徑的納米結構，包 括納米球、扁長納米橢圓體、扁圓納米橢圓體、納米盤和納米板。在一個實例中，金屬帽可以 具有形狀感應的磁性各向異性。如本文所用，術語"納米球"、"扁長納米橢圓體"、"扁圓納米 橢圓體"、"納米盤"和"納米板"分別是指大致球形、大致扁長橢圓形、大致扁圓橢圓形、大致 盤狀和大致板狀的結構，其具有大小小至幾納米（nm)的尺寸：高度、直徑或寬度。此外，術 語"大致球形"、"大致扁長橢圓體"、"大致扁圓橢圓體"、"大致盤狀"和"大致板狀"是指該結 構在使用納米技術制造的限度內幾乎具有球、扁長橢圓體、扁圓橢圓體、盤和板的各形狀。
[0020] 通常，細長納米結構可以包括具有金屬涂層或金屬帽的非金屬柱。在一個實例中， 納米結構可以包括用SERS活性金屬（諸如金、銀、銅、鉑、鋁等）或合金形式的這些金屬的 組合涂覆的聚合物，諸如抗蝕劑。通常，SERS活性金屬可以被選擇性涂覆在非金屬柱的頂 端上或沉積于其上。此外，SERS活性金屬可以是多層結構，例如，具有1至50nm金外涂層 (over-coating)的10至100nm銀層，或者反之亦然。此外，可以用薄的介電層進一步涂覆 SERS活性金屬。
[0021] 通常，使用聚合物可以使納米結構足夠柔性以允許彎曲，從而尖端在結構的頂部 接觸。合適的聚合物的實例包括但不限于聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)、聚碳酸酯、硅氧烷、聚 二甲基硅氧烷（PDMS)、光致抗蝕劑、納米壓印抗蝕劑和其它熱塑性聚合物及包括一種或多 種單體/低聚物/聚合物的UV可固化材料。在另一個實例中，納米結構可以包括具有足夠 的柔性來彎曲的無機材料。這樣的無機材料的實例包括氧化硅、硅、氮化硅、氧化鋁、金剛 石、類金剛石碳、鋁、銅等。
[0022] 所述化學傳感裝置通常包括連接至金屬涂層或帽的電位傳感配體。在一個實 例中，電位傳感配體可以包括根據式I的連接官能團（A)、間隔基團（B)和電位傳感部分 (PS)：
[0023] A-B-PS(I) 式 I
[0024] 其中A是連接至納米結構的有機官能團，B是取代或未取代、直鏈或支鏈烷基或芳 基，并且PS是能夠結合至目標分子的有機官能團。所述官能團可以包括能夠共價