/bdd電極對苯并芘的光電分析方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于環境檢測技術領域，涉及一種基于原位分子印跡功能化CdS/3DOMTi02/BDD電極對苯并芘(BaP)的光電化學分析方法。
【背景技術】
[0002]苯并芘(BaP)是一種常見的多環芳烴類環境污染物，主要由煤、石油、木材、有機高分子化合物等不完全燃燒產生，廣泛存在于大氣、水體、土壤和食物中，是第一個被發現的環境化學致癌物，也是多環芳烴中致癌性最強的一種，被作為監測環境中多環芳烴污染的重要指標。因此，對BaP進行高靈敏高選擇性定量分析具有重要的環境意義。
[0003]BaP的傳統檢測方法主要有光譜色譜質譜類傳統儀器分析方法和生物免疫傳感器類分析方法。前者具有檢測方法成熟，結果準確等優點，但是一般需要用到昂貴的大型儀器，樣品前處理復雜，難以實現在線檢測；后者采用DNA、抗體抗原等生物分子做為識別元件，雖然具有較好的選擇性，但是生物分子的活性容易受到外界環境如溫度、PH等的影響，致使檢測結果的穩定性和重現性較差。
[0004]電化學分析方法是一種高靈敏、快響應、操作簡便、易于在線監測的分析方法，但BaP作為一種非電化學活性物質，無法由電化學方法直接檢測，一般通過在電極上組裝生物活性物質進行間接測定，然而生物分子的引入會降低電化學分析的穩定性和重現性。光電化學分析方法是以半導體光催化材料對電極進行修飾，將分析物引發的光催化信號的變化轉換成電化學信號，實現對于非電化學活性物質的檢測。BaP分子具有多苯環、類石墨烯共軛結構，分子內穩定的共軛鍵可促進電子傳導。光照條件下，半導體光催化材料產生的光生電子通過BaP迅速轉移到基底電極，從而提高光生電子-空穴的分離效率，表現為光電流的增加。利用光電流的信號變化，可以實現對BaP的分析檢測。然而，光電化學分析方法不具備選擇性識別功能，因此需要對光電分析電極進行分子識別功能化，使光電分析方法具有選擇性。
[0005]分子印跡技術是一種通過空間擇形作用使電極具有選擇性識別功能的修飾方法，具有良好的分子識別能力和穩定性。本發明采用無機半導體CdS作為分子印跡材料進行原位分子印跡功能化，即在CdS納米粒子合成中進行同步分子印跡，得到原位分子印跡功能化CdS納米粒子。CdS是一種穩定的窄帶半導體材料，其與寬帶搬到體材料1102復合形成異質結，表現了優異的可見光催化性能。結合分子印跡技術，構筑基于BaP的光電化學傳感器，實現對環境污染物BaP的高靈敏、高選擇性檢測。
【發明內容】
[0006]本發明的目的就是針對現有苯并芘(BaP)檢測技術的靈敏度不高、操作復雜等缺陷而提供的一種原位分子印跡功能化CdS/3DOM Ti02/BDD電極對苯并芘的光電分析方法。原位分子印跡技術的引入賦予該電極良好的分子識別功能；通過選取優異的光催化材料并對其微觀結構進行控制，實現該電極的信號放大，提高光電分析的靈敏度。
[0007]本發明提出了一種原位分子印跡功能化CdS/3DOM Ti02/BDD電極對苯并芘的光電分析方法，采用硬模板法-溶膠凝膠法于BDD基底電極表面組裝3DOM T12，通過連續離子層吸附反應法進一步負載BaP原位分子印跡功能化CdS納米粒子，制備得到CdS/3D0MT i 02/BDD光電化學傳感器，實現對BaP的高靈敏、高選擇性檢測，檢測靈敏度達到I O—15mo I.L—1數量級；具體步驟如下:
(1)BDD電極的預處理:以待處理的BDD電極為工作電極，鉑絲電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，置于l~2mol -Γ1 H2SO4溶液中，采用_3~3V多步電位法清洗20~30min，然后取出BDD電極，并用去離子水清洗，隨后置于王水中水浴煮沸10~20min，最后將電極依次在去離子水、丙酮、去離子水中超聲清洗，自然晾干后，得到潔凈的BDD電極；
(2)BDD電極上3D0M T12的制備:
(2.1)采用硬模板法結合溶膠-凝膠法將預處理過的BDD電極豎直放在0.1-0.5%wt的聚苯乙烯(PS)微球懸浮液中，置于烘箱中40~60°C烘干，使PS微球均勻組裝在BDD電極表面；
(2.2)配制T12前驅體溶液，即將濃HCl加入到鈦酸丁酯中，攪拌，同時加入乙醇可得T12前驅體溶液，其中:濃HC1、鈦酸丁酯和乙醇的體積比為1:2.5:6 ;
(2.3)將上述組裝有PS微球的BDD電極緩慢浸入1102前驅體溶液中，靜置20~50s后，以l~3mm/s的速度緩慢取出BDD電極，然后放置在烘箱中，50~80°C條件下干燥1~2小時；
(2.4)將步驟(2.3)得到的電極放于管式爐中進行兩步煅燒處理，煅燒溫度分別為300°C和400°C，每步恒溫煅燒時間為l~3h，升溫速率為2~5°C /min，得到3D0M Ti02/BDD電極；
(3)BaP原位分子印跡功能化CdS納米粒子的組裝:采用連續離子層吸附反應法將步驟(2)中制備的3D0M Ti02/BDD電極依次浸入0.02~0.06 mol.Γ1 Cd(NO3)2溶液(含0.1—0.5mmo I.L 1BaP )> 0.02—0.06 mo I.L 1 Na2S 溶液(含 0.1—0.Smmo I.L 1BaP)'去離子水1、去離子水2中，記為一個循環周期，3D0M Ti02/BDD電極在每個溶液中的浸漬時間為10~30s ;循環浸漬10~20個周期后，將電極取出，置于管式爐中，在N2氣氛下進行400~500°C煅燒2~3h，升溫速率為2~5°C /min。自然降溫后得到CdS/3D0M Ti02/BDD電極；
(4)BaP的光電分析:配制一系列含不同濃度BaP的0.1-0.2 mo 1.171 PBS(含0.1-0.2mo I.L—1 AA, pH=7.0-8.0)標準溶液分別作為電解液，以所制備的CdS/3D0M Ti02/BDD電極作為工作電極，建立三電極體系，將電極放入電解液中，攪拌5~10 min后靜置；采用計時電流法，在可見光照射下，施加0~0.3V偏壓，測定光電流；通過工作電極的工作面積計算出光電流密度，并根據光電流密度與標準溶液濃度的線性關系繪制工作曲線；每次測定完成后將工作電極取出，在乙醇和丙酮中交替攪拌清洗2~5次，去除吸附的印跡分子，使電極表面得到再生和更新；
(5)CdS/3D0M Ti02/BDD電極的選擇性光電分析:分別配制含有不同干擾物質的0.1-0.2 mo I.Γ1 PBS (含 0.1-0.2 mo I.Γ1 AA, pH=7.0-8.0)溶液，并各自作為電解液，以所制備的CdS/3D0M Ti02/BDD電極作為工作電極，采用步驟(4)所述方法，分別測定電極在不同干擾物溶液中的光電流，計算光電流密度。對比電極在相同濃度的BaP標準溶液中的光電流密度，計算每個干擾物質對于BaP的干擾率。每次測定完成后將工作電極取出，在乙醇和丙酮中交替攪拌清洗2~5次，去除吸附的干擾物質，使電極表面得到再生和更新。
[0008]本發明中，所述含干擾物質的溶液是將5.0 X 10_12 mo I.L—1待測物質BaP分別與相同濃度的BaP的干擾物質混合，考察電極的選擇性能。
[0009]本發明中，所述干擾物質為與BaP共存的、結構相似的多環芳烴類污染物苯、萘、芘。
[0010]與現有技術相比，本發明具有以下優點:
(I)采用原位分子印跡技術對CdS納米粒子進行分子印跡功能化，在CdS納米粒子形成的過程中印跡分子BaP與之共同生長，去除印跡分子后CdS納米粒子上保留BaP印跡位點，相較于有機高分子印跡膜，無機材料剛性印跡位點選擇性識別能力更高，可以區分與BaP共存的、結構相似的多環芳烴類污染物苯、萘、芘；此外無機印跡材料不易變形或老化，靈敏度和穩定性更好。
[0011](2)采用窄帶半導體CdS和寬帶半導體T12復合，使得電極的光吸收帶邊向可見光波段紅移，實現電極的可見光響應。同時T12的三維有序大孔結構具有較大的空間比表面積，使CdS均勻負載于1102的骨架結構之上，并形成異質節結構，有效促進CdS光生電子和空穴的分離，實現光電信號放大，電極的穩定性和重現性較好。BDD作為基底電極材料，背景電流低，化學、電化學穩定性好，對分析檢測的干擾小，可以提高檢測的準確度和精度。
[0012](3)采用光電化學分析方法檢測BaP，BaP本身不具有電化學活性，其分子共軛π鍵結構具有類石墨烯傳導電子的能力，與光催化劑結合能提高光催化劑的光電化學性能，通過光催化劑的光電響應信號變化，實現BaP定量分析，較傳統色譜質譜類分析方法具有操作便捷、響應迅速靈敏，選擇性良好，可在線檢測等優勢，較生物傳感器具有更高的穩定性和重現性。
【附圖說明】
[0013]圖1為所述的采用BaP原位分子印跡功能化CdS/3D0M Ti02/BDD電極的掃描電子顯微鏡圖。
[0014]圖2為所述的BaP原位分子印跡功能化CdS/3D0M Ti02/BDD電極的光電流密度隨BaP溶液濃度的變化圖。
【具體實施方式】
[0015]下面結合附圖和具體實施例對本發明進行詳細說明。
[0016]實施例1
一種基于原位分子印跡功能化CdS/3D0M Ti02/BDD電極對BaP的光電化學分析方法，電極通過以下步驟構筑得到:
I) BDD電極的預處理:
以待處理的BDD電極為工作電極，鉑絲電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，置于Imol.I/1 H2SO4溶液中，采用多步電位法(-3.5V，1s ;3.5V，1s)清洗30min，然后取出BDD電極，并用去離子水清洗，隨后置于王水中水浴煮沸15min，最后將電極依次在去離子水、丙酮、去