基于雙金屬卟啉配位聚合物的電化學傳感器檢測過氧化氫和亞硝酸鹽的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種電化學檢測方法，特別是涉及一種基于雙金屬卟啉配位聚合物的 電化學傳感器檢測過氧化氫或亞硝酸鹽的方法。
【背景技術】
[0002] 配位聚合物是一類通過配位鍵將金屬離子或簇與有機配體連接而成的有機-無 機雜化材料，因其穩定性、多功能性、可調控性等而被廣泛應用于催化、氣體存儲及分離、光 學材料、磁性材料等很多方面（參見：（a)SRBatten，SMNeville，DRTurner，Coordination Polymers：Design,AnalysisandApplication, 2008. (b)ChemicalSocietyReviews, 38(2009).)。但是，將配位聚合物作為電催化劑用于電傳感的研宄還很少（參見：(a) Zhang，W.，Wang，LL.，Zhang，N.，Wang，G.F.，Fang，B.，2009.Functionalizationof Single-WalledCarbonNanotubeswithCubicPrussianBlueandItsApplication forAmperometricSensing.Electroanalysis21 (21)，2325-2330. (b)Zhou，B.，2012. Con/Znn-(L-Tyrosine)MagneticMetal-OrganicFrameworks.EuropeanJournalof InorganicChemistry.) 〇
[0003] 金屬-卟啉配位聚合物以金屬卟啉作為配體（構筑單元，骨架部分）是 因為其具有生物相容性，在仿生催化中得到應用（參見：(a)Liu，J.Y.，etal.， Comparativestudyonheme-containingenzyme-likecatalyticactivitiesof water-solublemetalloporphyrins.JournalofMolecularCatalysisa-Chemical， 2002.179 (1-2)，27-33. (b)Vago,M.，etal.?Metalloporphyrinelectropolymerization： electrochemicalquartzcrystalmicrogravimetricstudies.Journalof ElectroanalyticalChemistry，2004. 566 (1)，177-185.)。金屬P卜卩林是一類具有穩 定n鍵的共軛環化合物，因此具有光，電，催化，仿生等方面的性質（參見：(a)Kosal， M.E. ?etal.，Afunctionalzeoliteanalogueassembledfrommetalloporphyrins. NatureMaterials，2002. 1 (2)，118-121. (b)Shultz，A.M.，etal.，ACatalytically Active，PermanentlyMicroporousMOFwithMetalloporphyrinStruts.Journal oftheAmericanChemicalSociety，2009. 131 (12)，4204-4205. (c)Sheldon，R.A.， MetalloporphyrinsinCatalyticOxidations.MarcelDekker，1994.)。因此，金屬-卟淋 配位聚合物是具有極佳應用前景的功能材料，在電化學和生物相關領域都具有潛在優勢。
[0004] 基于金屬-卟啉配位聚合物的電化學傳感器尚未見報道。與重要生物過程相關的 物質（如過氧化氫）和食品中亞硝酸鹽的檢測一直是分析化學（包括電分析化學）的重要 課題。對過氧化氫和亞硝酸鹽的電化學檢測則分別涉及電催化還原和氧化，而利用不同活 性位檢測不同物質的雙功能電化學傳感器報道較少。（參見：(a)Ammam，M.，Easton，E.B.， 2012.Novelorganic-inorganichybridmaterialbasedontris(2?2f -bipyridyl) dichlororuthenium(II)hexahydrateandDawson-typetungstophosphateK-7H4PW 18062centerdot18H(2)0asabifuctionalhydrogenperoxideelectrocatalyst forbiosensors.SensorsandActuatorsB-Chemical161(1)，520-527. (b)Bai，Y.H.， Zhang,H. ,Xu,J.J. ,Chen,H.Y. , 2008.RelationshipbetweenNanostructureand Electrochemical/BiosensingPropertiesofMnO(2)NanomaterialsforH(2)0(2)/ Choline.JournalofPhysicalChemistryC112(48)，18984-18990.)〇
【發明內容】
[0005] 本發明的目的是提供一種基于雙金屬卟啉配位聚合物的電化學傳感器檢測過氧 化氫或亞硝酸鹽的方法。
[0006] 為實現上述目的，本發明所采用的技術方案如下：
[0007] 一種基于雙金屬卟啉配位聚合物的電化學傳感器檢測過氧化氫或亞硝酸鹽的方 法，其特征在于，所述的方法采用基于雙金屬卟啉配位聚合物的電化學傳感器作為工作電 極，采用計時電流法檢測過氧化氫或亞硝酸鹽；
[0008] 所述的基于雙金屬卟啉配位聚合物的電化學傳感器，包括基底電極，所述的基底 電極表面修飾雙金屬卟啉配位聚合物或者雙金屬卟啉配位聚合物/碳納米管的復合物；所 述的雙金屬P卜啉配位聚合物為mes〇-5,10,15, 20-四-(對羧基苯基）P卜啉雙金屬配位聚合 物（CoTCPP-Cu)，是雙金屬Co、Cu與四-(對羧基苯基）卟啉（TCPP)自組裝形成的配位聚 合物，具有以下結構
[0010] 式中，CoTCPP為四-(對羧基苯基）鈷卟啉；
[0011] 其中金屬Co與四-(對羧基苯基）P卜啉中心的四個N發生配位，每個金屬Cu分別 與來自四個四_(對羧基苯基）卟啉的羧基中的氧配位，每個羧基與兩個金屬Cu發生雙齒 配位。
[0012] 所述的電化學傳感器中，所述的基底電極優選為玻碳電極。
[0013] 所述的電化學傳感器中，所述的碳納米管包括單壁碳納米管（SWNTs)和多壁碳納 米管（MWNTs)。
[0014] 所述的電化學傳感器采用以下方法制備：
[0015] 將CoTCPP-Cu超聲分散于去離子水中形成懸浮液，將該懸浮液滴涂于基底電極表 面，晾干；再在電極表面滴涂nafion溶液，晾干，即得所述的電化學傳感器（CoTCPP-Cu修飾 電極，記作電化學傳感器-I)。
[0016] 或者，首先在基底電極上滴涂碳納米管懸浮液并晾干，然后將所述的CoTCPP-Cu 懸浮液滴涂在所述電極表面并涼干；再在電極表面滴涂nafion溶液，晾干，制得所述的電 化學傳感器（CoTCPP-Cu/CNTs修飾電極，記作電化學傳感器-II)。
[0017] 所述的電化學傳感器基于雙金屬卟啉配位聚合物CoTCPP-Cu，為電流型傳感器。碳 納米管的摻入可顯著提高其電傳感性能。本發明方法采用所述的傳感器具有雙金屬活性， 具有獨特的氧化還原雙金屬雙功能電化學催化活性，對過氧化氫的還原和亞硝酸鹽的氧化 具有良好的電化學傳感性能。
[0018] 具體地，根據本發明方法，基于所述的電化學傳感器檢測過氧化氫的方法，包括以 下步驟：
[0019] (1)制備所述的基于雙金屬卟啉配位聚合物的電化學傳感器；
[0020] (2)計時電流法（i-t)測定過氧化氫的標準曲線
[0021] 配制過氧化氫標準溶液，以所述的基于雙金屬卟啉配位聚合物的電化學傳感器為 工作電極，鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極組成三電極系統，在恒定的檢測電 位下，采用計時電流法得到過氧化氫響應電流的i-t曲線，繪制或線性回歸得到i_c標準曲 線；
[0022] 優選地，檢測電位為-0. 20V~-0. 55V，最佳工作電位為-0. 25V。
[0023] ⑶檢測
[0024] 在與