納米顆粒在校準用基準的制備中的用圖
【專利說明】
[0001] 相關申請案
技術領域
[0002] 本發明涉及納米顆粒在用于在分析原子光譜技術中使用的校準用基準的制備中 的用途，諸如，火焰和無火焰的AAS、AES、AFS、ICP-OES、ICP-MS、DCP、XRF以及相關技術。
[0003] 發明背景
[0004] 在原子光譜測定的方法中，樣品通常以溶液的形式用氣動霧化器吸入噴霧室(spraychamber)，以細氣溶膠的形式從噴霧室進入霧化器（atomizer)(火焰AAS)或進入 放射（質量）源（ICP-〇ES、ICP-MS)。首先，去溶劑化發生，即溶劑蒸發導致小固體顆粒（微 粒、納米顆粒）的所謂"干氣溶膠"，例如，鹽晶體。這些顆粒進入霧化器然后經歷幾個熱重 排反應（熔化、揮發、解離、霧化、激發、電離）。發生的精確反應將取決于霧化器溫度和在霧 化器（發射源）中或從樣品基質中產生的反應伙伴（火焰氣體、離子）。例如，由鹽酸溶液 的許多元素形成的水合氯化物可以在消除氯化氫的條件下形成氧化物。氧化物也可以由碳 酸鹽、硝酸鹽等形成。
[0005] 溶液輸送（即，分析物輸送）進入噴霧器（火焰、等離子體）的效率取決于吸氣的 比率和氣化（nebulization)的效率。在恒定的試驗條件下，這些因素取決于物理特性，諸 如，溶液的粘度、表面張力、蒸氣壓以及密度。因為大部分有機溶劑具有比水低的粘度和比 水低的比質量，所以有機溶劑更容易被吸氣。表面張力也通常在有機溶劑或油基基質中顯 著較低，導致更細的氣化（更小的液滴、更小的顆粒）。這進而確保在有機或油基樣品中每 單位時間中顯著更多的樣品到達霧化器（等離子體）。此外，許多金屬原子被假設從有機化 合物中比從各種無機化合物中更容易釋放，因為有機分子比無機分子熱穩定較差。用于檢 測的吸氣和/或釋放的分析物離子的比例越高，探測器信號與分析物濃度的比率越高。因 此，高質量精確分析只有當校準用基準基質與待分析的樣品緊密匹配時才能實現。
[0006] 校準用于水基測試樣品分析的分析光譜法相對簡單。水性校準用基準溶液通過將 明確并且純的起始原料（金屬、無機鹽）溶解在水或無機酸中制備。分析物完全溶解并且 以離子形式存在于水溶液中。當測試樣品基質組分添加到校準用基準時，通常實現足夠的 校準用基準和樣品溶液的物理的和化學的匹配。水性校準用基準溶液可商購獲得。
[0007] 當試圖校準所謂的固體取樣技術（激光燒蝕、電熱蒸發、漿液噴霧等）使用水性校 準用基準溶液時出現嚴重的問題。在這些技術中，樣品分析物以固體顆粒的形式進入噴霧 器（等離子體）或已經汽化。在任一情況下，在水性校準用基準中的和在待測樣品中的分 析物的吸氣和釋放機理之間存在較差的匹配。然而，已經被實驗證實，如果漿液顆粒足夠小 (小于2微米），漿液顆粒通過樣品引入系統的分析物傳輸效率和等離子體中的顆粒的霧化 效率都與水性校準溶液中的幾乎相同。
[0008] 當有機溶劑或其他有機液體（例如，油）用于樣品制備（溶解）時，關于原子光譜 技術校準的情況是相當復雜的。盡管已經有許多嘗試將水性基準添加到與水混溶的有機溶 劑中以制備水-油乳化液基基準等，水性校準用基準顯然不可以使用。基于有機金屬化合 物的溶解的基準遭受缺乏合適的，即，明確的、穩定的、可溶的、足夠純的市售有機金屬化合 物。因此，作為有機金屬化合物（金屬環己烷丁酸鹽、2-乙基己酸鹽、磺酸鹽）合成的起始 原料被使用，很少存在真正的分析樣本中。除了Conostan(商標）油性基準，基于石油磺酸 鹽，只有非常有限的元素范圍被商業基準涵蓋。結果，許多由原子光譜方法在有機溶劑、 油以及其他有機液體中實現的測定不是恰當的校準。例如，Conostan石油化學產品基校準 用基準用于食用油中許多分析物的測定的校準，以及基于環己烷丁酸鹽的油性基準用于使 用的潤滑油中磨損金屬的測定，其中幾種分析物以金屬或氧化物等的相對大顆粒的形式存 在。
【附圖說明】
[0009] 圖1顯示對于實例1的ICP-0ES響應；
[0010] 圖2顯示對于實例2的一氧化二氮?乙炔火焰響應；
[0011] 圖3顯示對于實例3的ICP-0ES相應。 發明概要
[0012] 本發明的目的是避免或最小化現有技術的缺點。
[0013] 根據本發明的第一個方面，提供包含用于分析原子光譜技術的校準用基準的制備 中的分析物的納米顆粒的用途。
[0014] 分析原子光譜技術包括火焰和無火焰的AAS、AES、AFS、ICP-OES、ICP-MS、DCP、XRF 以及相關技術。
[0015] 本發明中使用的納米顆粒優選地具有從約0. 5nm到小于1，OOOnm、或從約lnm到約 950nm、或從約lnm到約500nm、或從約lnm到約300nm、或從約lnm到約200nm、或從約5nm 到約200nm、或從約5nm到約100nm的平均粒度。
[0016] 分析物優選地選自周期表1、2、3、4和5族以及選自過渡金屬和鑭系的元素，其中 該元素在23到25°C時是固體。
[0017] 在適當的情況下，即，在分析物是金屬的情況下，該分析物可以以基本上純的形 式、或以氧化物或其鹽的形式、或以有機金屬化合物的形式存在于納米顆粒中。
[0018] 分析物方便地是金屬，任選地以氧化物或其鹽的形式或以有機金屬化合物的形 式。
[0019] 分析物優選選自Ag、Al、As、B、Ba、Be、Bi、Cd、Ce、Co、Cr、Cu、Fe、In、K、La、Li、Mg、 Mn、Mo、Na、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Ti、V、W、Y和Zn，任選地以氧化物或其鹽的形式或以有 機金屬化合物的形式。
[0020] 包括以上剛剛指定的那些元素的分析物的合適的鹽，包括氯化物、硝酸鹽、硫酸 鹽、磷酸鹽、碳酸鹽和硅酸鹽。有機金屬化合物的實例包括銅和鋅的三氟甲磺酸鹽和金屬環 烷酸鹽。當其分析物的鹽和氧化物或有機金屬化合物的汽化特性優于單獨分析物的汽化特 性時，或者當分析物納米顆粒不可以實現（例如，對于鈉、鉀）時，分析物的鹽和氧化物或有 機金屬化合物方便地使用。
[0021 ] 分析物可以是固體的形式，例如，納米粉末，或分析物可以分散在水性或分水性介 質中。
[0022] 優選的用于分散該納米顆粒分析物的介質包括水或非水性介質，諸如一種或多種 有機溶劑和潤滑油、礦物油或食用油。
[0023] 本文使用的油優選地根據ASTMD445-12通過毛細血管流動粘度計測試在40°C具 有從約10到約75cSt范圍內的粘度。這些油的典型性質如下：
[0026] 本文使用的非水性介質優選選自苯、二甲苯、環己烷、己烷、環己酮、甲基異丁基 酮（MIBK)、2,6-二甲基-4-庚酮（DIBK)/丙-2-醇混合物、二氯甲烷、煤油、四氫化萘 (1，2, 3, 4-四氫萘）、四氫呋喃/二甲苯混合物、甲苯、白礦油、生物柴油、葵花籽油、大豆油、 以及潤滑油，諸如第I組、第II組、第III組、第IV組和第V組基礎油、混合潤滑油和配制 潤滑油的一種或多種。在油的情況下，白礦油諸如上述的20cSt和75cSt基礎油是特別優 選的。
[0027] 通常在潤滑油中分析的分析物包括Ag、Al、B、Ba、Cr、Cu、Fe、Mg、Mo、Na、Pb、P、Si、 Sn、Ti、V和Zn。通常在二甲苯、石油溶劑、MIBK和石油化學工業中的其中的任何組合中分 析的分析物包括Ag、Al、As、B、Ba、Be、Bi、Cd、Ce、Co、Cr、Cu、Fe、In、K、La、Li、Mg、Mn、Mo、 Na、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Ti、V、W、Y和Zn。通常在食用油中分析的分析物包括Cd、Cr、 Cu、Fe、Pb、Mn和Zn。
[0028] 當納米顆粒分析物分散在介質中時，該分析物的濃度優選在從約lmg/kg到約 5, 000mg/kg的范圍內，更優選約1，000mg/kg。
[0029] 本文分析物納米顆粒優選具有從約l(T8pg到約100pg的范圍內的質量，更優選從 約 10_6pg到約lO^pg。
[0030] 蒸發l(T3pg分析物納米顆粒需要的能量優選在從約0. 005到約1000pJ的范圍內， 更優選從約0. 1到約200pJ(pJ=微微焦耳）。
[0031] 由于納米顆粒的高表面積和活性鍵，納米顆粒具有團聚以及吸收水分、氧氣、氮 氣等的趨勢。這可以導致大量有害的副作用，包括更大的輪廓尺寸和在分散期間降低的潤 濕能力。為了避免這些作用并且使團聚減到最少，分散助劑、和/或穩定劑和/或表面改性 劑可以添加到校準用基準分散體以提高其分析性質，諸如，均勻性和溫度性。例如，可以添 加親水的表面活性劑諸如PVP(聚乙烯吡咯烷酮）或疏水的表面活性劑諸如油酸。
[0032] 本文納米顆粒分散體優選在任何處理（稱重、稀釋等）前經過機械搖動和/或超 聲破碎以獲得分散體的良好的均勻性和穩