Cod和硝酸鹽氮含量多參數在線同時監測傳感器及方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種COD(化學需氧量)、硝酸鹽氮含量多參數在線同時監測傳感器及其方法，所述的傳感器可用于水體中化學需氧量和硝酸鹽氮含量的同時快速檢測和分析，屬傳感器技術領域。
【背景技術】
[0002]化學需氧量(Chemical Oxygen Demand, COD)是指在一定的條件下，將IL水樣中還原性物質氧化所消耗氧化劑的量，結果折算成氧的含量，單位為mg/L。COD是對水中含有的有機物和無機氧化物濃度的度量，反映了水體受還原性物質污染的程度。水體受到有機物污染是非常普遍的，有機物會過度消耗溶解在水體中的氧氣，造成水體富營養化，對水生物帶來不良影響。硝酸鹽廣泛存在于自然水體中，水中的硝酸鹽是在有氧環境下，亞硝酸鹽、氨氮等各種形態的含氮化合物中最穩定的氮化合物，亦是含氮有機物經無機化作用最終的分解產物，普遍存在于河流、湖泊及地下水中，水質中的硝酸鹽氮主要來源于工業廢水、生活污水、農業排水等含氮有機物及其被微生物分解的產物等。硝酸鹽氮含量較高會對水生物、人體帶來不同程度的危害。所以化學需氧量(COD)、硝酸鹽氮含量都是判斷水體污染程度的重要指標，也是各級水質監測站點的必測項目。
[0003]目前國內水質COD常規檢測方法基本是采用GB11914-89規定的重鉻酸鉀法或其改進方法，硝酸鹽氮的檢測大部分是采用GB7480-87規定的酚二磺酸光度法或GB13580.5-92規定的離子色譜法等。這些方法往往需要從水源地采集樣品，運送到實驗室，再利用各種儀器對水質進行分析，雖然具有檢測準確等優點，但卻存在耗時長，對檢測人員專業性要求高、且存在二次污染的可能性等缺點，無法滿足實時在線監測的需求。
[0004]針對水質在線監測的問題，近年來國內外學者和相關企業提出了很多新的方法，主要有兩類。
[0005]一類是基于傳統方法的改進，構建在線監測傳感器，如王伯安等發表在《環境科學與技術》上的《水質總磷總氮在線自動監測技術的研宄》，美國哈希公司的AmmoniumAnalyzers水質在線監測系統等。該類水質檢測傳感器將采樣等過程實現自動化操作，取代了傳統方法中的人工采樣，提高了效率。但依然存在耗時長、存在有二次污染、檢測成本高等缺點，因而限制了該類傳感器的適用范圍。
[0006]另一類是基于紫外吸光度法(UV法)的水質在線監測傳感器，該類方法具有分析速度快、可檢測多個污染物、無二次污染等優點，國內外學者均開展了對該類傳感器的研宄，如發表在《Water Science and Technology》上的《On-line monitoring forcontrol of a pilot-scale sequencing batch reactor using a submersible UV/VISspectrometer》中提到的spectro:lyser水質監測傳感器，以閃爍氣燈為紫外光源，以紫外圖像傳感器為光電轉換元件，采集水體的紫外吸收光譜，可對水體中化學需氧量、硝酸鹽氮等多個參數進行在線監測，但該傳感器由于采用圖像傳感器等昂貴部件，導致內部結構復雜，成本高，難以大范圍應用。再如中國專利公開號CN102519897A公開日:2012年6月27日的的專利文獻公開了一種基于LED多特征波長的水質COD檢測方法及裝置。其特征是將多個不同特征波長的LED燈設計在轉盤上作為光源，通過控制轉盤轉動切換光源，以光敏管作為光電轉換元件，實現對化學需氧量的檢測，有效的降低了裝置的成本，但多個LED燈的使用增加了傳感器的體積和功耗，內部活動部件的存在也降低了該裝置長期運行的穩定性。
[0007]基于以上的國內外現狀，本發明擬基于紫外吸光度法，選用微型氘燈(200nm?400nm)作為光源(具有比氙燈更高的效率)，低成本的光敏管作為光電轉換元件，再利用不同波長帶通的濾光片、經過特殊設計的光纖和檢測探頭，開發出可用以化學需氧量、硝酸鹽氮雙參數同時在線監測的傳感器。本發明所提供的傳感器可直接浸入水體中，可同時測量化學需氧量、硝酸鹽氮兩個參數，單次測量可在數分鐘內完成，不但測量過程簡單迅速，無二次污染，而且具有結構簡單、成本低的優勢，很適合大范圍應用，類似傳感器鮮有報道，從而構筑成本發明的構思。
【發明內容】
[0008]本發明的目的在于提供一種COD和硝酸鹽氮含量多參數在線同時監測傳感器及方法，以克服現有C0D，硝酸鹽氮監測方法操作復雜、穩定性差、耗時長、集成度差，存在二次污染等缺點，本發明提供的傳感器采用紫外吸光度法，將COD和硝酸鹽氮含量的測定集成在一個探頭上，通過一個探頭可同時測定COD和硝酸鹽氮含量，且操作簡單、穩定性高、測定迅速、集成度高，無二次污染，具有廣泛的應用前景。
[0009]具體地說，本發明是基于Lambert-Beer定律的紫外吸光度法，利用水中待測物質對紫光的特征吸收，建立起吸光度和待測物質濃度的關系。利用水樣在254nm處的吸光度值和水樣的化學需氧量濃度值建立線性關系，利用水樣在210nm處的吸光度值和硝酸鹽氮含量建立線性關系。
[0010]一種化學需氧量、硝酸鹽氮含量多參數在線同時監測傳感器的技術方案:
[0011]傳感器主要由以下五個部分組成:(一)光源模塊(微型氘燈)；(二)信號采集及發送模塊(防水接頭、多通道信號采集電路板、1#光敏管、2#光敏管、3#光敏管)；(三)光纖模塊(1#信號光纖、2#信號光纖、光源光纖、參考光纖、254nm帶通濾光片、21nm帶通濾光片)；(四)檢測探頭(檢測探頭光端子、反射鏡)(五)不銹鋼外殼。其中光源模塊、信號采集及發送模塊、光纖模塊均封裝在不銹鋼外殼內部，檢測探頭通過不銹鋼外殼預留的螺絲孔伸出到外部，探頭和外殼之間通過防水螺母固定在一起。微型氘燈(200nm-400nm)通過通用接口和光源光纖耦合在一起。其中一路通過參考光纖作為參考光直接進入3#光敏管，作為光源是否正常工作的信號指示；另外一路進入到水樣中的檢測探頭，經過水樣的吸收，再通過反射鏡反射回信號光纖，一部分反射光進入1#信號光纖，經254nm濾光片進入1#光敏管，用以檢測化學需氧量；另一部分反射光進入2#信號光纖，經210nm濾光片進入2#光敏管，用以檢測硝酸鹽氮濃度。再由多通道信號采集電路板同時采集三個光敏管的電壓信號，信號經后端處理器處理，轉換為吸光度，可通過無線發送裝置發送至監測中心。
[0012]裝置具體描述如下:
[0013]⑴光源
[0014]采用波長范圍為200nm-400nm的氘燈作為紫外光源，供電電壓為12V，功率為6W。
[0015](2)信號采集模塊
[0016]信號采集模塊采用通用放大和采集電路模塊，從光敏管(光敏管購自德國Silicon Sensor Internat1nal AG公司，型號為PC10-2T05)輸出的電信號經由信號采集模塊放大，濾波，再發送到后端進行處理。
[0017]⑶光纖模塊
[0018]光纖設計如圖2所示，其中光源端光纖為4芯，其中3根直徑為400 μπι，即光源光纖，光源光纖連接光源端和檢測探頭端，給檢測探頭提供紫外光源，一根直徑為100 μ m，即參考光纖，連接到參考光端子，用以指示光源是否正常工作；檢測探頭端光纖為9芯，直徑均為400 μ m，其中三根和光源光纖端子連接，三根(即1#信號光纖)和1#信號光纖端子連接，還有三根(即2#信號光纖)和2#信號光纖端子連接。通過這樣設計，將從探頭收集來的光信號分成了兩路，一路通過1#信號光纖9和254nm帶通濾光片進入1#光敏管，另一路通過2#信號光纖10和210nm帶通濾光片進入2#光敏管，即實現了對兩個波長處吸光度的同時監測。所有光纖接頭均選擇SMA905適配器，光纖材料全部選擇優質石英光纖，傳輸波長范圍 200nm_1100nm。
[0019]⑷檢測探頭
[0020]檢測探頭端光纖結構如(3)光纖模塊所述，其中反射鏡通過可調節螺紋式設計固定在檢測光端子上，可自由調節光程，其采用高反射率的紫外反射鏡面，整個檢測探頭用不銹鋼做成，可直接插入水中使用，結構如圖3所示。
[0021](5)不銹鋼外殼
[0022]傳感器各模塊都封裝在不銹鋼外殼里，各外部接口都使用防水接頭，整個傳感器可直接放在水下使用。
[0023]一種化學需氧量、硝酸鹽氮含量多參數在線監測方法的技術方案，其步驟為:
[0024](I)標定傳感器:
[0025]用本傳感器測量一系列已知濃度(國標法測量)的化學需氧量或硝酸鹽氮溶液，將得到的吸光度值和已知濃度依據Lambert-Beer定律建立線性關系，其中1#光敏管測到得是水體在254nm處的吸光度，將其和化學需氧量濃度建立線性關系和校正公式；2#光敏管測到得是水體在210nm處的吸光度，將其和硝酸鹽氮濃度建立線性光系和校正公式。標定后的傳感器就可以用來對實際水樣的化學需氧量、硝酸鹽氮進行在線監測。
[0026](2)水樣測試:
[0027]將本傳感器直接放入水體中即可進行測試，其中1#光敏管測得數據通過校正公式轉換為化學需氧量濃度，2#光敏管測得數據通過校正公式轉換為硝酸鹽氮濃度。即可同時監測水體