一種全釩液流電池正極副反應的快速檢測方法和裝置的制造方法
【技術領域】
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[0001]本發明屬于測量技術領域，特別是涉及一種基于透射光強的全釩液流電池的正極副反應程度的快速檢測方法和裝置。
【背景技術】
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[0002]全I凡氧化還原液流電池(Vanadium Redox Flow battery,簡稱VRB或?凡電池)于上個世紀八十年代被發明出來(Journal of The ElectrochemicalSociety, 1986，133:1057)，因其易規模化、使用壽命長、安全和環境友好等優勢，已經成為最優秀的儲能技術之一。
[0003]釩電池中，正負極中的工作物質都是含有釩離子的電解液(負極+2、+3價釩離子；正極+4、+5價釩離子)。釩電池的能量儲存和反應場所是分開的，正負極的電解液分別存儲在兩個儲液罐中，使用時流入釩電池中發生氧化還原反應。充電過程中，正極的+4價釩離子轉變為+5價釩離子，負極中的+3價釩離子轉變為+2價釩離子。放電過程反之。
[0004]釩電池在充電中，除了進行釩離子得失電子的化學反應以外，還不可避免地存在其他的副反應，比如正極電解液中析出氧氣(或二氧化碳)的反應和負極電解液中析出氫氣的反應。正負極的副反應程度的差異會造成正負極電解液之間的離子價態的失衡，進而影響釩電池的充放電容量。正極的副反應還會對釩電池的電極(主要是石墨板等碳材料)產生腐蝕，降低釩電池的使用壽命，甚至造成電解液泄露。因此，怎樣有效降低副反應(特別是正極的副反應)，一直是釩電池領域的主要研宄方向之一。
[0005]正極的析氧(或析出二氧化碳)的副反應主要與單片釩電池的電壓過高有關(Electrochimica Acta, 2011, 56:8783)，因此控制單片釩電池的充電電壓能夠有效抑制正極的副反應。但是，實際使用的釩電池是多片電池串聯而成，由于各片電池之間的差異，很容易出現個別片電池的充電電壓過高的情況，進而出現正極的副反應。因此，正極的副反應是很難完全消除的，只能通過控制各種條件來盡量降低其所占的比例。除了上面提到的電位以外，還有很多因素決定正極副反應的強度:理論上，電解液濃度越低、充電電流密度越低、電解液流速越大，則副反應的程度越低。但是，實際使用的釩電池需要增加電解液濃度、增大電流密度以提高其能量密度和功率密度，需要降低電解液流速來減少泵的能量損耗和管路的壓力，這些都與降低正極副反應的要求相悖。因此，需要能夠方便快捷地檢測正極副反應程度的方法，來判定電解液流速、電流密度等參數的最佳值，在限制副反應的前提下，獲得較小的電解液流速和較大的電流密度，以提高釩電池的實用性。
[0006]但是，目前并沒有能夠快速檢測釩電池正極副反應的方法，而只能在電池運行一些充放電循環之后，通過正負極儲液罐中分別的氣壓變化、電解液取樣電位滴定的結果、或在線質譜分析(Electrochemistry Communicat1ns, 2013, 28:58)來估測I凡電池的副反應程度。這些方法步驟繁瑣、耗時長，不利于工業化生產中大批量釩電池的參數測定。且這樣的長時間充放電測試后，正極副反應可能已經對釩電池的電極造成了不可恢復的損傷。
[0007]我們此前提出了釩電池電解液充電狀態(state of charge, S0C)在線檢測方法(ZL201110327579.9 ;Journal of Applied Electrochemistry, 2012, 42:1025 ；Journal ofSpectroscopy, 2013, 453980)，通過檢測到的透射光譜與數據庫中的標準光譜進行對比，實現釩電池電解液充電狀態的檢測。我們在研宄中發現，由于不同離子相互作用的存在，釩電池正極電解液的光譜檢測在某些時候具有非常高的靈敏度，為快速檢測釩電池的正極副反應程度提供了可能。
【發明內容】
[0008]鑒于現有方法均不能實現釩電池正極副反應的快速檢測，在我們此前提出的釩電池在線檢測方法(ZL201110327579.9)的基礎上，本發明提出了一種基于透射光強的釩電池正極副反應的快速檢測方法。
[0009]作為本發明的一個方面，提供一種全釩液流電池正極副反應的檢測裝置，該檢測裝置包括全釩液流電池單元、光學檢測單元、及信號采集處理單元，其中，
[0010]還包括控制單元，
[0011]所述控制單元包括恒流充電控制單元、恒流放電控制單元、自放電控制單元，
[0012]所述恒流充電控制單元用于控制全釩液流電池單元進行恒流充電，
[0013]所述恒流放電控制單元用于控制全釩液流電池單元進行恒流放電，
[0014]所述自放電控制單元用于控制全釩液流電池單元進行自放電。
[0015]進一步的，所述全釩液流電池部分包括:存儲有正極電解液的正極儲液罐、存儲有負極電解液的負極儲液罐、電池反應區、吸收池，
[0016]正極電解液從正極儲液罐中流出，先流經吸收池再流入所述電池反應區中，然后流出所述電池反應區回到正極儲液罐中；
[0017]負極電解液從負極儲液罐中流出，流入所述電池反應區中，然后流出所述電池反應區回到負極儲液罐中。
[0018]優選的，所述吸收池的吸收長度為1_。
[0019]優選的，所述光學檢測單元包括光源、分束器、第一探測器、第二探測器，
[0020]光源發出的光經過分束器分成兩束，其中一束進入第一探測器以作為光強強度的監控數據，另一束光透過吸收池，被第二探測器測量。
[0021]作為本發明的另一個方面，提供一種全釩液流電池正極副反應的檢測方法，其中使用上述任意一種檢測裝置，并包括步驟:
[0022]a)設定檢測裝置中的預設參數；
[0023]b)獲得所述全釩液流電池正極在所述預設參數下的第一放電曲線；
[0024]c)獲得所述全釩液流電池正極在所述預設參數下的第二放電曲線；
[0025]d)根據第一放電曲線和第二放電曲線，確定所述全釩液流電池正極副反應對應的透射光強差；
[0026]e)確定當前參數下所述全釩液流電池正極的副反應；
[0027]f)判斷是否需要改變預設參數，若需要改變預設參數則返回步驟a)，否則結束。
[0028]優選的，確定不同流速和充電電流密度下正極的副反應占總反應的比例。優選的，步驟b)包括:
[0029]B1、通過充電或更換電解液等方式，使所測量釩電池的正極電解液初始狀態為充電狀態100%的純+5價，電池負極電解液為相對正極過量的能夠被氧化且能夠被還原的釩離子溶液(如+2、+3價釩離子的混合電解液);
[0030]B2、將電池擱置(不進行充放電)，只讓電池正負極電解液進行流經電池的循環流動，由于釩離子緩慢地滲透過分隔開正負極電解液的隔膜，正極電解液的充電狀態逐漸減小，透射光強會從初始時的最大值(圖2中的A點)而持續減少，測量并記錄，得到第一曲線(圖2中的d)。
[0031]優選的，步驟c)包括:
[0032]Cl、通過充電，重新把正極電解液變為充電狀態100%的純+5價，使正極電解液的透射光強恢復到最大值(圖2中的A點)；
[0033]C2、在第一預設時間內，保持正負極電解液的循環(圖2中的c)；
[0034]C3、對電池進行預設電量Q的恒流放電(圖2中的e)，
[0035]C4、放電后，將電池擱置第二預設時間(圖2中的f)，
[0036]C5、對電池再進行預設電量Q的恒流充電(圖2中的g)，
[0037]C6、充電后，將電池擱置第三預設時間(圖2中的h)。
[0038]優選的，步驟d)包括:
[0039]根據步驟b)所得到第一放電曲線、步驟c)所得到第二放電曲線(如圖2)，確定所述全釩液流電池正極副反應對應的透射光強差；<