Pt-Ni合金納米管陣列電極的制備方法及在無酶葡萄糖傳感器的應用
【技術領域】
[0001]本發明屬于電極材料技術，特別是涉及一種Pt-Ni合金納米管陣列電極的制備方法及在無酶葡萄糖傳感器的應用。
【背景技術】
[0002]糖尿病是一種常見的疾病，糖尿病可引發多種疾病，包括心臟病、腎衰竭和失明等，這些并發癥可以通過嚴格的血糖濃度控制來監測，因此血糖濃度的監控和管理對病情的控制至關重要，使得血糖檢測成為最為常見的分析之一。因此簡單快捷的葡萄糖傳感器有很大的市場需求，在眾多葡萄糖傳感器中，電化學電流型葡萄糖傳感器由于具有簡單、快速、靈敏度高等優點被廣泛研宄。
[0003]過去幾十年里，葡萄糖酶傳感器的研宄取得了巨大的成績，但是由于酶固有的生物體本質特性使得酶很容易受環境的影響，比如溫度、濕度、酸堿度等的變化，都會影響酶的活性，除此之外復雜的酶的固定化過程，一定程度上限制了葡萄糖酶傳感器的發展和應用。無酶葡萄糖傳感器為葡萄糖檢測提供了一條新的途徑。
[0004]鉑(Pt)是無酶葡萄糖傳感器中最常使用的電極材料之一，Pt電極催化活性位點較少，對葡萄糖的電催化氧化活性不是很高，具有較大比表面積的Pt納米材料可以改善上述不足，對葡萄糖的催化氧化有更好的效果。
[0005]三維納米陣列不但具有更大的比表面積，增加了單位面積里催化活性位點的個數，而且三維納米陣列尺寸均勻排列整齊，有利于減小電子傳遞和反應底物擴散的阻力，從而有利于提高電化學催化的靈敏度和響應強度，因此三維納米陣列結構的材料在無酶葡萄糖傳感器中有很好的應用前景。
[0006]三維陣列納米材料作為電極的制備方法有很多種。Hong Wang等利用AAO模板電沉積和磁控濺射技術相結合的方法，即先利用AAO模板制備Pd納米陣列，然后以Pd納米線陣列為基底磁控派射Pt層外殼，最終得到核殼結構的Pd-Pt納米線陣列。Mamun Jamal等人利用模板法制備三維Au納米線陣列，然后以三維Au納米線為基底恒電流電沉積Pt，得到更加有序的三維陣列Pt納米線電極。Liang Xin Ding等以制備的ZnO陣列為模板，然后通過電化學共沉積形成Pt-N1-P外殼，然后在酸液中去除ZnO核，最終得到Pt-N1-P納米管陣列。但是以上方法具有對設備要求高、實驗材料成本高、操作復雜的缺點。然而利用電流置換法制備三維陣列的方法還未見諸報道。電流置換的方法可以節省原材料，減少貴金屬的使用量，降低成本，并且電流置換的方法不需要復雜的儀器，操作方法簡單，反應過程中產生較少的廢棄產物。
[0007]由于電流置換反應的原理是利用標準電極電位低的金屬置換標準電極電位高于它的金屬。Ni作為一種非貴金屬，它的標準電極電位為-0.23V(vs SHE.Ni2++2e = Ni)，Pt的標準電極電位為1.20V(vs SHE.PtC162、4e = Pt+6CD，兩者具有較大的電位差，因此理論上Ni可以短時間內將Pt置換出來。
【發明內容】
[0008]本發明的目的是提供一種Pt-Ni合金納米管陣列電極的制備方法及在無酶葡萄糖傳感器的應用，本發明以Ni納米線陣列為模板，采用電流置換的方法制備Pt-Ni合金納米管陣列。
[0009]有研宄者以ZnO陣列為模板電沉積Pt-Ni合金，然后去除ZnO得到Pt-Ni合金納米管陣列電極，具有比表面積大、表面反應活性高，對反應底物具有良好的電催化活性。然而ZnO陣列的制備和去除操作復雜，延長了實驗周期、降低了實驗效率。而本發明直接以Ni納米線陣列為模板，采用電流置換的方法制備Pt-Ni合金納米管陣列，較大的電位差可以短時間內完成置換反應，減少了中間產物的產生，具有簡單高效特點，為制備Pt-Ni合金納米管陣列提供了一種新的方法。
[0010]本發明以Pt-Ni合金納米管陣列修飾Au電極，研宄其用來構建無酶葡萄糖傳感器的催化能力和性能研宄。
[0011]而通用的葡萄糖酶電極傳感器穩定性差，一定程度上限制了其發展應用，無酶葡萄糖傳感器為葡萄糖濃度檢測提供了新的途經。本研宄為無酶葡萄糖傳感器的研宄提供了新的嘗試，所得的Pt-Ni合金納米管陣列電極具有可以直接催化葡萄糖、比表面積大、催化活性位點多的特點，對Pt-Ni合金納米管陣列電極進行電化學測試，研宄了其構建無酶葡萄糖傳感器對葡萄糖的催化氧化能力和電子傳導能力。
[0012]本發明的一種Pt-Ni合金納米管陣列電極的制備方法及在無酶葡萄糖傳感器的應用技術方案如下:
[0013]—種Pt-Ni合金納米管陣列電極的制備方法，以Ni納米線陣列為模板，采用電流置換法制備Pt-Ni合金納米管陣列電極。
[0014](I)模板在電極表面的固定
[0015]將多孔模板的其中一面噴金處理，多孔模板包括AAO模板和PC模板通過導電銀膠固定在電極表面，使用絕緣橡膠封住模板周圍；
[0016](2) Pt-Ni合金納米管陣列的制備
[0017]在多孔模板內電沉積制備Ni納米線，然后去除模板得到Ni納米線陣列電極，采用電流置換法制備Pt-Ni合金納米管陣列電極，前驅體溶液為氯鉑酸或氯鉑酸鉀，濃度范圍為5?10mM，溫度范圍30?60°C，恒溫電流置換0.5?Ih。
[0018]具體說明如下:
[0019]一種Pt-Ni合金納管陣列電極的制備方法是:
[0020]I)電極的處理
[0021]Au電極使用前在麂皮上打磨拋光，在超聲清洗器中超聲、使用去離子水沖洗，反復超聲沖洗3?5次，置于pH為6.86的磷酸鹽緩沖液中循環伏安掃描活化10?15圈；
[0022]2) AAO模板在Au電極表面的固定
[0023]AAO模板在使用前將其中一面噴金，作為電沉積導電層，在Au電極表面滴涂一滴導電銀膠，通過導電銀膠將AAO模板的噴金一面固定在Au電極表面，然后使用絕緣硅橡膠封住AAO模板邊緣，放置一到兩天待其干燥。
[0024]3) Ni納米線的制備
[0025]采用三電極體系，以修飾AAO模板的Au電極為工作電極，使用電化學工作站通過恒電流沉積的方法制備Ni納米線陣列，電沉積溶液的組成為NiSO4, H3BO3，聚乙二醇-4000，恒流電沉積條件為0.35mA/cm2,電沉積l_2h ;然后在IM的NaOH溶液中浸泡2h充分去除模板，使用去離子水輕輕沖洗除去NaOH溶液，得到去除模板后的Ni納米線陣列，與已有的電沉積Ni納米線的報導相比，這種通過較小的恒電流沉積法制備的Ni納米線陣列表面光滑無裂痕、長度可通過沉積時間調控。
[0026]4) Pt-Ni合金納米管陣列的制備
[0027]以去除模板的Ni納米線陣列為犧牲模板，置于5-10mM的氯鉑酸中，置換溫度30-60°C，置換時間0.5-lh，得到Pt-Ni合金納米管陣列電極。
[0028]本發明的Pt-Ni合金納米管陣列電極可以用于葡萄糖無酶傳感器，采用三電極體系進行電化學測試，在室溫下，添加或者不添加葡萄糖的PH = 6.86的磷酸鹽緩沖液中，進行循環伏安掃描，結果顯示Pt-Ni合金納米管陣列電極對葡萄糖有明顯的直接電催化氧化性能，表現了作為葡萄糖無酶葡萄糖傳感器的可行性；在含有[Fe(CN)6]3_/4^ KCl溶液中進行電子傳導阻力測試，Pt-Ni合金納米管陣列電極顯示了良好的電子傳導能力，有利于提高檢測結果的靈敏度。采用時間電流法測試Pt-Ni合金納米管電極對不同濃度葡萄糖的電流響應，并對響應電流和濃度進行線性擬合，計算其作為無酶葡萄糖傳感器的線性范圍、響應靈敏度以及檢測限，本發明以Ni納米線陣列為模板采用電流置換的方法在Au電極表面制備Pt-Ni合金納米管陣列電極，對葡萄糖有明顯的催化效果，良好的線性范圍，為無酶葡萄糖傳感器的發展提供了一種新的研宄方法。
【附圖說明】
[0029]圖1實施例1中AAO模板在Au電極表面的固定。
[0030]圖2實施例1中a)恒電流沉積法制備的Ni納米線陣列的掃描電鏡俯視圖；b)恒電流沉積法制備的Ni納米線陣列的掃描電鏡側面圖。
[0031]圖3實施例1中電流置換之后得到的Pt-Ni合金納米管陣列的掃描電鏡圖。
[0032]圖4實施例1中電流置換之后得到的Pt-Ni合金納米管陣列的EDS能譜圖。
[0033]圖5實施例2中Pt-Ni合金納米管陣列電極的循環伏安曲線圖，a)加入1mM葡萄糖的pH = 6.86的0.1M PBS溶液中的CV曲線圖；b)沒有添加葡萄糖的pH = 6.86的0.1MPBS溶液中的CV曲線圖。
[0034]圖6實施例2中電流置換前后的Ni納米線陣列電極和Pt-Ni合金納米管陣列電極的阻抗圖。
[0035]圖7實施例4中Pt-Ni合金納米管陣列電極的響應電流和葡萄糖濃度關系圖。
[0036]圖8實施例4中Pt-Ni合金納米管陣列電極的響應電流與濃度的線性擬合曲線。
【具體實施方式】
[0037]I)葡萄糖溶液的配置:
[0038]分別配置1mM和IM的葡萄糖溶液50mL，放置在4°C的冰箱中保存。
[0039]采用三電極測試體系對樣品進行電化學測試:其中工作電極為修飾有Pt-Ni合金納米管陣列的Au電極(直徑4mm)，輔助電極為Pt絲電極(直徑Imm)，參比電極為氯化鉀飽和甘汞電極(SCE)，設定掃描電壓范圍為-0.3?0.8V內，在0.1M的pH = 6.86的磷酸鹽緩沖液(PBS)中進行循環伏安掃描。
[0040]對Pt-Ni合金納米管陣列電極進行電化學阻抗(EIS)分析，所用測試溶液為含有5mM 的 K3 [Fe (CN)6]和 5mM 的 K4 [Fe (CN)6]的 0.1M KCl 溶液。
[0041]實施例1
[0042]Au電極(直徑4mm)使用之前依次使用1.0 μ m、0.3 μ m和0.05 μ m的氧化銷粉在麂皮上呈8字形打磨電極表面，然后使用去離子水和乙醇反復超聲清洗5次，直至電極表面呈鏡面光滑，然后在PH = 6.86的0.1M磷酸鹽緩沖液中，掃描電壓窗口為-0.3?0.8V，循環伏安掃描10圈，直至掃描曲線穩定。孔徑為200nm的AAO模板在使用前將其中一面噴金，作為電沉積導電層，在Au電極表面滴涂一滴導電銀膠，將導電銀膠均勻涂開后迅速將AAO模板的噴金一面固定在Au電極表面，使用絕緣娃橡膠固定住AAO模板邊緣，留出Au電極面積大小的AAO模板，放置一天待其干燥，AAO模板在電極表面的固定的簡單示意圖見附圖1。
[0043]使用電化學工作站通過恒電流沉積的方法制備Ni納米線陣列，采用三電極體系，以固定AAO模板的Au電極為工作電極，Pt絲電極(直徑Imm)為輔助電極，飽和甘汞