環境樣品中溴代二噁英的測定方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及環境樣品中溴代二噁英的測定，特別是涉及一種多溴二苯醚與溴代二噁英共存時準確測定溴代二噁含量的方法。
【背景技術】
[0002]溴代二噁英(PBDD/Fs)是一類新型持久性有機污染物(POPs)，其具有與氯代二噁英類似的理化性質和毒性效應，主要來源于溴代阻燃劑的合成、生產、使用和回收等過程，隨著溴代阻燃劑的廣泛使用，溴代二噁英的環境和健康風險日益加劇，對其環境問題的研宄已成為環境科學研宄領域的一大熱點。
[0003]伴隨溴代阻燃劑的廣泛使用，以超痕量水平存在于環境中的溴代二噁英，樣品基質中也可能同時存在氯代二噁英類(PCDD/Fs)，多溴聯苯(PBB)，多溴二苯醚(PBDEs)等。特別是多溴二苯醚的存在會干擾溴代二噁英的測定，同時在溴代二噁英的儀器分析過程中，溴代二噁英易分解成多溴二苯醚，從而影響測定結果的準確性。
[0004]在目前的相關研宄中，測定溴代二噁英的方法往往是基于氯代二噁英的方法建立的，但溴代二噁英遠沒有氯代二噁英穩定，基質干擾也更為嚴重。在樣品前處理過程中往往不能夠有效去除多溴二苯醚的干擾，同時在儀器分析過程中由于溴代二噁英易分解成多溴二苯醚也增加了溴代二噁英準確定量的難度。
【發明內容】
[0005]本發明要解決的技術問題是提供一種環境樣品中的溴代二噁英的測定方法，可以有效去除多溴二苯醚等物質對環境樣品中溴代二噁英的測定干擾，從而解決現有的測定方法無法準確測定環境樣品中的溴代二噁英含量的問題。
[0006]為解決上述技術問題，本發明提供一種環境樣品中溴代二噁英的測定方法，包括:
[0007]提取步驟:對待測的環境樣品通過索氏提取得到含有溴代二噁英的提取液；
[0008]硫酸處理步驟:用硫酸對所述提取液經旋轉蒸發濃縮后得到的濃縮液進行磺化處理后并水洗至中性；
[0009]多層硅膠柱凈化步驟:將所述硫酸處理步驟處理后的濃縮液經多層硅膠柱凈化，得到凈化溶液；
[0010]活性炭硅膠柱凈化步驟:將所述多層硅膠柱凈化步驟處理的凈化溶液通過活性炭硅膠柱凈化，得到第二凈化溶液；
[0011]氮吹濃縮步驟:將得到的所述第二凈化溶液經氮吹濃縮，得到儀器分析用凈化試樣；
[0012]測定步驟:采用同位素稀釋高分辨氣相色譜-高分辨質譜聯用法對所述凈化試樣進行儀器分析測定，得出環境樣品中溴代二噁英含量的測定結果。
[0013]本發明的有益效果為，在凈化步驟中通過依次進行的硫酸處理、多層硅膠柱凈化以及活性炭硅膠柱凈化處理有效去除基質干擾，特別是利用活性炭硅膠柱有效去除多溴二苯醚的干擾，同時利用建立的同位素稀釋高分辨氣相色譜-高分辨質譜(HRGC-HRMS)的儀器分析方法，解決儀器分析過程中溴代二噁英易分解成多溴二苯醚的問題，提高測定的準確度和靈敏度，能夠有效測定環境樣品中溴代二噁英的含量。
【附圖說明】
[0014]為了更清楚地說明本發明實施例的技術方案，下面將對實施例描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發明的一些實施例，對于本領域的普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他附圖。
[0015]圖1為本發明實施例提供的測定方法流程圖；
[0016]圖2a?2i為本發明實施例提供的對凈化試樣的測定色譜圖。
【具體實施方式】
[0017]下面對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明的保護范圍。
[0018]如圖1所示，本發明實施例提供一種環境樣品中溴代二噁英的測定方法，是一種對大氣，土壤和沉積物中溴代二噁英含量準確測定，特別是多溴二苯醚與溴代二噁英共存時對溴代二噁英準確測定的方法，該方法包括以下步驟:
[0019]提取步驟:對待測的環境樣品通過索氏提取得到含有溴代二噁英的提取液；
[0020]硫酸處理步驟:用硫酸對所述提取液經旋蒸濃縮后得到的濃縮液進行磺化處理后并水洗至中性；
[0021]多層硅膠柱凈化步驟:將所述硫酸處理步驟處理后的濃縮液經多層硅膠柱進行凈化，得到凈化溶液；
[0022]活性炭硅膠柱凈化步驟:將所述多層硅膠柱凈化步驟處理的所述凈化溶液通過活性炭硅膠柱凈化，得到第二凈化溶液；
[0023]氮吹濃縮步驟:將得到的所述第二凈化溶液經氮吹濃縮，得到儀器分析用凈化試樣；
[0024]測定步驟:采用同位素稀釋高分辨氣相色譜-高分辨質譜聯用儀對所述凈化試樣進行儀器分析測定，得出環境樣品中溴代二噁英含量的測定結果。
[0025]上述測定方法中，提取步驟中的索氏提取為:
[0026]向待測的環境樣品中加入13C-PBDD/FS凈化內標后用甲苯溶劑進行索氏提取，提取時間為16?18h。
[0027]上述測定方法中，硫酸處理步驟為:
[0028]用優質級硫酸對所述提取液經旋蒸濃縮后得到的濃縮液進行磺化處理，將處理后的所述濃縮液進行水洗至中性。
[0029]上述測定方法中，多層硅膠柱凈化步驟中，采用的多層硅膠柱中按從上至下的構成組分為:0.9g的硅膠、3.0g的2% KOH硅膠、0.9g的硅膠、4.5g的44%的硫酸硅膠、6.0g的22%硫酸硅膠、0.9g的硅膠、3.0g的10%的硝酸銀硅膠和6.0g的無水硫酸鈉。
[0030]上述測定方法中，多層硅膠柱凈化步驟還包括:
[0031]凈化后的淋洗步驟，將盛有200ml正己烷的分液漏斗放在多層硅膠柱上，打開所述分液漏斗的漏斗閥，調節淋洗速度，使所述分液漏斗溶劑以2d/s的速度流下，淋洗所述多層硅膠柱；
[0032]待所述分液漏斗內溶劑流盡，所述多層硅膠柱內液面降至柱層上方Icm時關閉所述多層硅膠柱的柱閥，移去所述分液漏斗；
[0033]取走所述多層硅膠柱下的廢液缸，換上接收樣品用300ml錐形瓶；
[0034]打開所述多層硅膠柱下部活塞，使溶液緩慢滴下，用膠頭滴管將所述硫酸處理步驟處理后的濃縮液轉移到所述多層硅膠柱上，用少量正己烷沖洗存放所述濃縮液的樣品容器三次，洗液一并轉移至所述多層硅膠柱上；
[0035]將盛有200mL正己烷的第二分液漏斗放在所述多層硅膠柱上，打開所述第二分液漏斗的漏斗閥，調節淋洗速度，使溶劑以2d/s的速度流下，待對所述多層硅膠柱洗脫完畢后，將所述300ml錐形瓶取下，接入旋轉蒸發儀中進行濃縮，濃縮后得到所述凈化溶液。
[0036]上述測定方法中，活性炭硅膠柱凈化步驟中采用的活性炭硅膠柱為:
[0037]向作為活性炭柱管的玻璃柱中填入一小攝玻璃棉(即少量玻璃棉，能封設在玻璃管內即可)至管口 2cm深處，用玻璃棒輕壓玻璃棉數次，將所述活性炭柱管設在鐵架臺上；向所述活性炭柱管中依次加入以下試劑:1.5g的無水硫酸鈉、1.0g的活性炭分散硅膠和
1.5g的無水硫酸鈉，最后再加入一攝玻璃棉(即少量玻璃棉)；在活性炭硅膠柱的加入試劑中，最上層和最下層的無水硫酸鈉的高度均為1cm。
[0038]利用上述活性炭硅膠柱進行的活性炭硅膠柱凈化步驟為:
[0039]用滴管將所述多層硅膠柱處理后得到的所述凈化溶液轉移至所述活性炭硅膠柱，靜置30min ；
[0040]將所述活性炭硅膠柱的柱管和接液槽用連接器連接起來，在所述活性炭硅膠柱下放置廢液缸，將盛有30ml正己烷的柱用分液漏斗固定在所述接液槽上，打開所述分液漏斗的分液漏斗閥，調節淋洗速度，使所述分液漏斗內的溶劑以2d/s的速度滴下；溶劑流盡后，向所述分液漏斗中倒入現配的40ml 二氯甲烷和正已烷(l:3，v/v)的混合液，所述混合液中二氯甲烷與正已烷的體積比為1:3，打開所述分液漏斗的分液漏斗閥，調節淋洗速度，使所述分液漏斗內的溶劑以2d/s的速度滴下；溶劑流盡后，反轉所述活性炭硅膠柱，換上接收樣品用的10ml錐形瓶，向所述分液漏斗中倒入50ml甲苯，打開所述分液漏斗的分液漏斗閥，調節淋洗速度，使所述分液漏斗內的溶劑以2d/s的速度滴下，溶劑流盡后，得到甲苯組分；將盛有所述甲苯組分的10ml錐形瓶接入旋轉蒸發儀中進行濃縮至1ml，即得到第二凈化溶液。
[0041 ] 上述測定方法中，氮吹濃縮步驟為:
[0042]用滴管將所述活性炭硅膠柱凈化步驟處理后得到的第二凈化溶液轉移至氮吹管，用少量正己烷潤洗所述滴管三次并將洗液一并轉入所述氮吹管，利用氮吹將所述氮吹管內的所述第二凈化溶液吹干，吹至近干即可，添加13C-PBDD/FS進樣內標后制得到儀器分析用凈化試樣。
[0043]上