傳感器電極及其制造方法以及電極形成用的金屬糊的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及構成氧傳感器、NOx傳感器等氣體傳感器的感應部的傳感器電極，并且 涉及其制造方法以及電極形成用的金屬糊。
【背景技術】
[0002] 作為構成氧傳感器、NOx傳感器、排氣溫度傳感器等各種氣體傳感器的傳感器電 極、加熱器電極的電極，以往使用將金屬糊煅燒而得到的電極。在這些電極制造中應用金屬 糊是因為，除了能夠應對復雜的電極圖案，還能夠通過在形成陶瓷基板的生片上涂布金屬 糊并進行煅燒而同時制造基板和電極，從制造效率的觀點出發也優選。
[0003] 作為電極形成用的金屬糊的構成，已知在溶劑中混合貴金屬等導電性粒子和 八120 3、21〇2等陶瓷粉末而得到的糊。在金屬糊中混合陶瓷粉末是為了如上所述在生片上涂 布金屬糊并進行煅燒而同時制造基板和電極時修正金屬糊與生片的收縮率差、消除基板的 翹曲及變形的問題，從而提高電極的密合性。但是，陶瓷粉末雖然可以確保電極膜的成形 性，但另一方面，也存在使所制造的電極膜的電阻值升高、與塊體金屬的電極相比大幅升高 這樣的缺點。因此，對于陶瓷粉末的使用，基于確保成形性和降低電極的電阻的平衡，其最 佳使用方式、混合量的摸索成為研宄事項。
[0004] 關于上述研宄事項，本發明人公開了能夠制造低電阻的電極膜并且對基板的密合 性、跟隨性優良的金屬糊及由其制造的電極（專利文獻1)。根據本發明人的該金屬糊中， 對于導電性粒子的構成而言，應用具有在包含貴金屬的核粒子的外表面上結合、覆蓋有陶 瓷粒子的核/殼結構的導電性粒子。而且，通過使導電性粒子為核/殼結構，在金屬糊的煅 燒過程中使陶瓷粒子以微細的狀態分散從而抑制導致電阻上升的陶瓷粉末的粗大化。其結 果，煅燒后的電極成為致密且電阻低的電極。
[0005] 現有技術文獻
[0006] 專利文獻
[0007] 專利文獻1 :日本專利第4834170號說明書
【發明內容】
[0008] 發明所要解決的問題
[0009] 通過使用上述具有核/殼結構的導電性粒子的金屬糊而形成的電極在應用于引 線、加熱器電極等中發揮所期望的特性而確認到其有用性。但是，本發明人的研宄結果確認 到，難以作為成為各種氣體傳感器的感應部的傳感器電極而發揮充分的性能。對于氣體傳 感器的傳感器電極而言，要求與檢測氣體中成為測定目標的氣體種類相對應的電極活性， 但利用現有的金屬糊形成的電極的這種電極活性較差。
[0010] 因此，本發明提供作為各種氣體傳感器的傳感器電極具有充分的電極活性的電 極。而且，提供該傳感器電極的制造方法及適合用于該方法的金屬糊。
[0011] 用于解決問題的方法
[0012] 本發明人為了提取出利用現有的含有具有核/殼結構的導電性粒子的金屬糊形 成的電極中的問題，首先對氣體傳感器的傳感器電極的結構進行再研宄。圖1是對作為普 通的氣體傳感器的例子的氧傳感器的構成進行說明的圖。在圖1中，氣體傳感器的感應部 以陽極和陰極的傳感器電極夾著固體電解質的方式設定。在利用氣體傳感器的氣體分析 中，被導入至陰極電極的測定氣體（氧氣）透過電極內部而到達固體電解質。此時，氧分子 由于陰極電極中的導電性金屬粒子相（鉑等）的作用而離子化，從固體電解質通過，基于由 此產生的電流變化來檢測氧濃度。在該測量工藝中，用于檢測氧分子的反應在導電性金屬 與固體電解質與測定氣體共有的三相界面處發生（圖2)。
[0013] 本發明人認為，利用現有的具有核/殼結構的金屬糊形成的電極雖然致密，但從 傳感器電極的角度看，該致密性反而成為障礙從而在電極內部不能形成充分的三相界面， 由此無法得到電極活性。
[0014] 為了在電極內部充分地形成三相界面，可以使電極的結構為多孔質從而增大氣體 的反應場。但是，并非是僅形成多孔質的電極即可。對于傳感器電極要求對測定氣體的電 極活性，但在此之前需要作為導電體的導電性。關于這一點，為了僅制造多孔質的電極，考 慮例如針對現有的混合導電性粒子和陶瓷粉末而得到的金屬糊應用使導電性粒子大徑化 后的粒子，但如此在電極的導電性方面變得不充分。這是因為，對于單純將導電性粒子大徑 化后的金屬糊而言，煅燒后的導電性金屬變得過于粗大，它們難以表現出相互接近的狀態， 如果不制成厚膜就不具有導電性。電極的厚膜化不僅關系到傳感器元件的大型化，而且還 關系到金屬（鉑等貴金屬）使用量的增大，在成本方面也變得不利。
[0015] 因此，本發明人想到了本發明，即，對于適合于傳感器電極的結構，為了形成大量 三相界面而為多孔質，同時，為了確保導電性而使得導電性金屬和陶瓷粒子適當地微細且 高度地分散，并明確示出這種電極結構。
[0016] 即，本發明為一種傳感器電極，其為包含Pt或Pt合金的導電性粒子相與陶瓷粒子 相混合分散而得到的傳感器電極，其中，陶瓷粒子相的含有率為6. 0~22. 0質量％、空隙率 為2. 5~10. 0%，電極表面上的導電性粒子相的每25ym長度的分散度為0. 60~0. 85ym， 電極截面上的導電性粒子相的與電極表面平行的方向上每100Um長度的分散度為2. 0~ 4. 0um〇
[0017] 本發明的傳感器電極通過規定混合有預定量的陶瓷粒子的電極中的空隙率而明 確示出成為氣體的反應場的三相界面的適當范圍。而且，同時為了規定導電性粒子的適當 的分散狀態，明確示出電極的表面和截面這兩個面上的導電性粒子相的分散度。
[0018] 空隙率是指電極中導電性粒子相和陶瓷粒子中都不占有的空間在電極截面中所 占的面積率。在空隙率小于2. 5%的情況下，電極變得過于致密而使氣體的反應場不足，電 極活性變差。另一方面，在空隙率超過10. 〇%的情況下，電極的電阻有增高的傾向。
[0019] 另外，在本發明中，電極的表面和截面上的導電性粒子相的分散度是指導電性粒 子相在各面上的基準長度中所占的存在長度的平均值。作為該分散度的測定方法，例如， 對電極的表面和截面的組織照片進行圖像處理，劃出多條基準線，對每條各基準線測量該 基準線交叉的導電性粒子相的長度并合計，求出其平均值，將該值作為分散度。本發明中 的分散度與導電性粒子相的尺寸相關，因此，優選該值為預定值以下，對于電極表面設定為 每25ym長度為0. 85ym以下，對于電極截面設定為在與電極表面平行的方向上每100ym 長度為4.Oym以下。在超過上述范圍的情況下，存在導電性粒子粗大而形成不均衡的分 散狀態的傾向，有可能使電阻增大、電極活性也降低。需要說明的是，電極表面的基準長度 (25ym)的測定方向為縱橫均可，優選以兩個方向為基準而使其為預定的分散度。
[0020] 導電性粒子相包含Pt或Pt合金。這些金屬的導電性良好，并且耐熱性、耐腐蝕性 也優良。各種傳感器中，還有如汽車的排氣傳感器這樣在高溫下使用的傳感器，因而適合作 為它們的電極材料。使用Pt、pt合金中的哪一種作為導電性粒子可以根據其用途和所要求 的特性來選擇。相比于Pt合金，Pt的電阻低，適合于優先要求低電阻化的電極。另一方面， 相比于Pt，Pt合金