一種原油質量餾分成熟度評價方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種原油質量餾分成熟度評價方法，尤其涉及一種利用全二維氣相色 譜進行原油質量餾分含量測定進而評價原油成熟度的方法，屬于石油地質勘探技術領域。
【背景技術】
[0002] 原油成熟度是用來描述沉積有機質轉化生成原油的熱力學反應程度，準確認識原 油的成熟度是預測潛在烴源巖的生油過程，研宄油氣充注歷史和成藏過程的重要手段。早 期的Rock-Eval熱解、鏡質體反射率（Ro)、熱蝕變指數（TAI)等只適用于烴源巖成熟度評 價，很少用于原油的成熟度評價，從上世紀70年代起，基于特定生物標志化合物的不可逆 熱應力反應而建立的分子比值參數，在原油成熟度研宄中得到廣泛應用。然而原油是烴源 巖在不同溫度條件下生烴、充注聚集而成的混合物，特別是在多期油氣充注的油氣藏中許 多生物標志物的濃度隨成熟度增加而降低，它們只反映熱應力而與生油量無關，在對應的 成熟階段大量生成，隨后被其它組分稀釋，諸如C 29留烷異構化比值那樣較可靠的生物標志 化合物參數，對大部分來源于生油高峰后期（Ro >0.9%)的原油而言就不起作用。Dahl (Dahl, J. E. , Moldowan, J. M. , Peters, K. E. , Claypool, G. E. , Rooney, M. A. , Michael, G. E., Mello, M. R. , Kohnen, M. L. , 1999. Diamondoid hydrocarbon as indicators of natural oil cracking. Nature 399,54 - 57.)提出一種根據豆留燒和金剛燒的濃度評估液態徑 裂解程度的方法，對于評價高成熟的凝析油十分有效，但未能很好地解決經歷生物降解、 氣洗分餾等次生作用混合疊加影響的原油成熟度評價問題。另外，在經歷多種次生蝕變 作用的復雜含油氣系統中，分子成熟度指標還可能受到熱力學反應（裂解、異構化和芳構 化）以外的化學作用的影響，比如當評價富含有機硫的碳酸鹽巖一一灰泥巖來源的原油成 熟度時，22SA22S+22R) C31藿烷比值很大程度上受到硫代藿烷生成的影響，而非異構化作 用的控制（Koster, J.，Van Kaam-Peters, Η. Μ. E.，Koopmans, Μ. P.，1997. Sulphurisation of homohopaniods:effects on carbon number distribution, speciation, and 22S/22R epimer ratios. Geochimca et Cosmochimica Acta 61，2431-2452·)。目前比較常用的原油 成熟度指標均不同程度受到母源輸入、混合和次生作用的影響，成熟評價需要不同參數相 互佐證，只能近似與烴源巖生烴過程對應，因此有必要建立一種整體評價原油成熟度范圍， 識別混合作用的技術方法。
[0003] 根據前人的研宄認識，原油中不同餾分的相對含量指示了烴源巖不同熱演 化階段生烴產物貢獻的多少，蘊含了豐富的指示油氣成藏過程的地質信息（Thomas B.P.Oldenburg, Melisa Brown, Barry Bennett, Stephen R. Larter, 2014. The impact of thermal maturity level on the composition of crude oils, assessed using ultra-high resolution mass spectrometry. Organic Geochemistry 78, 151-168.)〇 據 研宄發現，生物標記化合物主要分布在成熟度RE。％= 〇. 5-0. 9的范圍，原油中芳烴類化合 物主要對應成熟度RE。％ = 0. 7-1. 1的生烴產物，而輕烴則主要指示成熟度分布在RE。％ = 0. 8-1. 2之間，金剛烷類化合物對應的成熟度范圍是1. 1% -1. 9%。對于中國的含油氣盆地 大多經歷了多期生烴演化和次生地球化學作用，例如早期原油與晚期高成熟裂解天然氣， 以及生物降解稠油與高成熟原油的混合聚集成藏十分普遍。因此，如果能研宄出如何利用 原油質量餾分來評價原油成熟度，則可以解決現有原油成熟度評價參數不足的問題。
[0004] 目前主要通過氣相色譜儀和色譜質譜議定量分析原油中輕烴、正構烷烴、甾萜 類生標和芳烴化合物的含量，形成了一系列行業標準和技術方法，如CN102101877A以及 CN102749405A中所揭露的方法。其中輕烴系列化合物的定量分析過程相對簡便，采用CS 2 溶解準確稱重的原油樣品，加入〇. l〇23mg/mL異己稀100 μ L定量，但由于分析輕徑時氣相 色譜升溫程序較慢，所以無法與其他組分同時定量分析。正構烷烴、留萜類生標和芳烴化 合物的定量分析，首先要通過硅膠和Al 2O3層析柱分離飽和烴和芳烴族組分，然后分別加入 C24D5(I、5 α -雄留烷和Dltl-蒽標樣定量，該方法的不足在于飽和烴和芳烴組分分離不完全，導 致定量不準確，并且容易造成組分損失。金剛烷類化合物已經被用于評價高成熟度的原油， 現有文獻中大多在飽和烴組分中通過GC-MS的選擇離子檢測進行定量分析，飽和烴族組分 分離過程同樣可能造成金剛烷類化合物不能完全回收。由此可見，要在原油質量守衡的條 件下實現各種餾分的準確定量，就需要簡單的前處理過程避免組分損失，并且同時定量檢 測不同質量餾分的含量，保證原油成熟度評價的準確性和可對比性。
[0005] 綜上所述，如何利用原油質量餾分來評價原油成熟度，以及如何在原油質量餾分 的檢測過程中避免組分損失并同時定量檢測不同質量餾分的含量，仍是本領域亟待解決的 問題之一。
【發明內容】
[0006] 為解決上述技術問題，本發明的目的在于提供一種原油質量餾分成熟度評價方 法。該方法利用原油質量餾分來評價原油成熟度，能夠保證原油成熟度評價的準確性和可 對比性。
[0007] 為達到上述目的，本發明提供一種原油質量餾分成熟度評價方法，其是利用全二 維氣相色譜對原油中分子質量餾分進行定量分析，能夠同時定量分析不同系列化合物，提 供全面的化合物定量數據，并利用原油質量餾分來評價原油成熟度，實現全油質量餾分成 熟度的綜合評價。該方法包括以下步驟：
[0008] (1)稱取定量原油樣品與二氯甲烷混合，靜止10-24小時后加入二氯甲烷為溶劑 的混合標樣，該混合標樣包括D 16-金剛烷、C24D5(I、5 α -雄留烷和Dltl-蒽，將加入混合標樣的 混合液濃縮至ImL(可以在通風廚中自然揮發使之濃縮至ImL)，得到待測樣品，；
[0009] (2)用全二維氣相色譜-氫火焰離子化檢測器分析待測樣品，得到待測樣品的全 二維氣相色譜圖，在所述全二維氣相色譜圖中分別根據D 16-金剛烷定量分析金剛烷化合物 的質量含量，根據C24D5tl定量分析輕烴化合物以及n-C 9+的正構烷烴同系物的質量含量，根 據5α_雄留烷定量分析留萜類生物標記化合物的質量含量，根據D ltl-蒽定量分析多環芳烴 及其同系物、噻吩類化合物和芳構化留烷的質量含量；
[0010] ⑶以所述金剛烷化合物、輕烴化合物、H-C9+的正構烷烴同系物、留萜類生物標記 化合物、多環芳烴及其同系物、噻吩類化合物和芳構化留烷所包括的具體化合物作為參數， 以上述利用全二維氣相色譜-氫火焰離子化檢測器所測得的金剛烷化合物、輕烴化合物、 n-C 9+的正構烷烴同系物、甾萜類生物標記化合物、多環芳烴及其同系物、噻吩類化合物和 芳構化留烷所包括的具體化合物的質量含量作為參數質量含量，建立42個參數質量含量 比值：
[0011] 飽和烴化合物質量含量比值：可分辨化合物/ "UCM"化合物（Unresolved Complex Mixtures)、n_C1(l/(n-C15+n_C26)、Σ n_C2(l-/ Σ n-C21+、Pr/n_C17、22S/(22S+22R) 〇31藿烷、三環萜烷/17€1-藿烷、18/^8+1'111、了8/17€1-藿烷、二降藿烷出順)+三降藿烷 (TNH)/藿烷、20SA20S+20R)C 29甾烷、β βΛβ β + α a)C29甾烷、重排/ 規則 C27甾烷、20S/ (2OS+2OR)13 0，17a (H)重排 C27_29甾烷、2lA21+27)-C26降膽甾烷；
[0012] 芳烴化合物質量含量比值：2_甲基萘/1-甲基萘、2-乙基萘/1-乙基萘、 (2, 6-+2, 7-二甲基萘）/1，5-二甲基萘、2, 3, 6-三甲基萘八1，4, 6-+1，3, 5三甲基萘）、 1-甲基菲Λ2-+3-甲基菲）、3-+2_甲基菲/9-+1-甲基菲、9-甲基菲/1-甲基菲、二苯并噻 吩/菲、甲基二苯并噻吩/甲基菲、4-甲基二苯并噻吩/1-甲基二苯并噻吩、2-+3-甲基二 苯并噻吩/1-甲基二苯并噻吩、C28-三芳留烷AC29-單芳留烷+C28-三芳留烷）、單芳甾 烷MA(I)/單芳甾烷ΜΑ(Ι+Π)、三芳甾烷TA(I)/三芳甾烷TA(I+II)、C26-三芳甾烷20S/ (