一種具有普適性的電位法檢測電中性有機污染物的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及電位法檢測電中性有機污染物的方法,具體地說是一種具有普適性的電位法檢測電中性有機污染物的方法。
【背景技術】
[0002]離子選擇性電極是化學傳感器的一個重要分支,此類電極自上世紀九十年代末以來已成為化學傳感器領域的新熱點,已廣泛應用于全血、血清、尿、組織、細胞內液及其稀釋液中各種電解質離子的直接測定。需要指出的是,盡管近年來聚合物膜離子選擇性電極技術經歷了巨大的發展,然而長期以來采用離子選擇性電極電位法檢測電中性有機污染物分子一直是一個難題,因為電極電位響應的先決條件是待測物必須為帶電荷的離子。
[0003]有人曾報道摻雜了季銨鹽類化合物的聚合物膜離子選擇性電極可對電中性的苯酚及其衍生物產生明顯的電位響應,然而此類傳感器電位信號僅僅是依靠待測苯酚及其衍生物的親脂性萃取進入膜相引起了膜界面電荷分布不均所產生的,而無法對待測電中性分子實現選擇性的識別,從而導致此類電位型傳感器對待測物缺乏選擇性。
[0004]在先前研究中發明人采用高選擇性的分子印跡聚合物作為待測電中性分子的選擇性識別載體,選用與電中性分子具有相類似結構的有機離子作為指示離子傳導電位信號,成功開發出了用于檢測電中性有機磷農藥的電位型傳感器。然而,在開發上述檢測方法的過程中發現:待測電中性有機分子要實現電位檢測必須篩選或合成與之具有相類似結構的有機離子作為指示離子,此類情況導致每種電中性分子的電位檢測過程均需經過繁瑣的相似結構有機指示離子的合成或篩選的過程,而且某些電中性有機分子的有機離子類似物難以尋找與合成。另外,作為識別載體的大多數高聚合印跡聚合物在聚合物膜離子選擇性電極有機膜相中溶解度較低,上述兩種情況的存在嚴重制約了電位法檢測電中性有機污染物分子的普適性。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于提供一種具有普適性的電位法檢測電中性有機污染物的方法。
[0006]為實現上述目的,本發明采用的技術方案為:
[0007]—種具有普適性的電位法檢測電中性有機污染物的方法,采用表面分子印跡技術在聚合物膜離子選擇性電極敏感膜表面覆蓋電中性污染物的表面印跡層,再以常見離子作為指示離子,指示離子指示電極表面的印跡層與待測樣品中污染物之間的選擇性識別過程,進而實現對電中性有機污染物分子的電位檢測。
[0008]具體檢測為:
[0009]I)將覆蓋表面印跡層的電極在指示離子的作用下產生對照電位變化信號;再將覆蓋表面印跡層的電極于有機污染物中富集,富集后將電極再置于指示離子中產生標準電位變化信號;以對照和標準電位變化對電中性有機污染物濃度繪圖得標準工作曲線;
[0010]2)將覆蓋表面印跡層的電極置于待測樣品中進行富集分離,而后再將電極轉入含有指示離子溶液中,產生樣品電位變化信號;通過對照標準工作曲線即得待測電中性有機污染物的濃度。
[0011]所述覆蓋表面印跡層的電極是將聚合物膜離子選擇性電極插入含有水溶性分子印跡單體和待測電中性污染物的溶液中,在電極表面發生聚合反應,而后經洗脫,在電極表面覆蓋電中性污染物印跡層。
[0012]所述的電中性有機污染物為電中性有機農藥、多環芳烴或多氯聯苯。
[0013]所述常見離子為鉛離子、銅離子、鐵離子、鉻離子、鈉離子、鉀離子、銨根離子、鈣離子、鎂離子、氯離子、溴離子、碳酸根離子或磷酸根離子,其中,所述指示離子濃度為1ηΜ-1Μ。
[0014]所述聚合物膜離子選擇性電極為無內充液的固體接觸式聚合物膜離子選擇性電極或含內充液的液體接觸式聚合物膜離子選擇性電極。
[0015]所述聚合物膜離子選擇性電極為聚合物膜鉛離子選擇性電極、銅離子選擇性電極、鐵離子選擇性電極、鉻離子選擇性電極、鈉離子選擇性電極、鉀離子選擇性電極、銨根離子選擇性電極、鈣離子選擇性電極、鎂離子選擇性電極、氯離子選擇性電極、溴離子選擇性電極、碳酸根離子選擇性電極或磷酸根離子選擇性電極。
[0016]將聚合物膜離子選擇性電極插入含有水溶性分子印跡單體和待測電中性污染物的溶液中,在電極表面發生聚合反應,而后經洗脫,在電極表面覆蓋電中性污染物印跡層;
[0017]其中,水溶性分子印跡單體包括多巴胺、苯胺或苯酚,水溶性分子印跡單體在水中的濃度為0.l-100mg/L ;聚合反應時間為0.1-1OOOmin ;所述洗脫的洗脫液為濃度1%_25%(v/v)的甲醇、乙醇、丙酮或乙腈。
[0018]所述聚合方法包括電聚合、熱引發聚合或光引發聚合。
[0019]所述聚合物膜離子選擇性電極附有敏感膜基體材料,其中敏感膜基體材料包括聚氯乙烯、聚丁基丙烯酸酯、聚丙烯酸丁酯、聚醚酰亞胺、橡膠或溶膠凝膠膜;增塑劑為鄰-硝基苯辛醚(o-NPOE)、二-2-乙基己基癸酯、癸二酸二丁酯或癸二酸二辛酯;離子交換劑為四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸鈉、二壬基萘磺酸或三(十二烷基)氯化銨。
[0020]檢測原理:表面分子印跡技術是在傳統分子印跡技術基礎上發展起來的,它指的是直接在固相基質表面上發生聚合反應,從而使得分子印跡識別位點分布在印跡聚合物的表面或者分布在固相基質的外層,這種印跡材料較傳統分子印跡聚合物相比具有明顯的優勢,主要體現在較易接近的鍵合位點、較快的物質遷移速率、較快的結合動力學、較低的非特異性吸附以及較高的印跡效率。因此,表面分子印跡技術在分離純化和傳感器等領域具有重要的應用前景。鑒于表面分子印跡技術的特點與優勢,本發明在傳統的離子選擇性電極聚合物敏感膜表面構建一層電中性有機污染物表面印跡層,采用常見離子作為指示離子,指示印跡層與待測污染物之間的選擇性識別過程,實現對電中性有機污染物分子的電位檢測。本發明的電位型傳感器敏感膜由兩部分組成,膜表面電中性有機污染物分子印跡層與指示離子選擇性膜。表面印跡膜僅覆蓋在聚合物膜離子選擇性電極表面而無須溶解于有機膜相中,因而有效解決了印跡聚合物難溶性的問題。表面印跡膜僅作為分子識別元件用于電中性分子的識別,指示離子選擇性膜作為換能元件實現指示離子的換能。由于分子識別元件與換能元件的分離,指示離子無須與電中性有機分子具有相似結構即可實現換能(被指示離子選擇性膜所識別),從而避免了相似結構有機指示離子的使用,大大簡化了電位檢測過程,提高了檢測方法的普適性。
[0021]本發明的優點在于:
[0022]1.采用本發明的檢測電中性有機污染物的通用型電位傳感器,能夠有效的解決傳統電極電位法難以檢測電中性有機分子的難題,而且無須篩選和合成結構類似物作為指示離子,能極大地提高電位檢測方法的通用性與普適性,拓寬離子選擇性電極的應用領域,將有力地推動化學傳感器技術在環境監測領域的發展。
[0023]2.本發明的電位型傳感器與傳統電極直接測定樣品中待測離子不同,所本發明傳感器測定過程包括樣品中有機污染物的分離富集和指示離子的電位檢測兩個過程。在有機污染物分離富集過程中,高選擇性的表面分子印跡層可以保證電極敏感膜對有機污染物實現高效快速富集而不受復雜樣品中其它有機物的干擾;在電位檢測過程中,采用了介質變換法,即檢測試液為實驗配制的電解質溶液(緩沖溶液或鹽溶液),而不是復雜樣品溶液,在指示離子溶液加入之前電極在檢測試液中平衡一段時間使離子選擇性膜恢復初始狀態,這樣可以有效消除復雜樣品中干擾離子(如Na+、K+、Ca2+、Mg2+以及有機離子化合物等的影響)在指示離子電位檢測過程中可能進入電極膜相而產生的電位干擾。因而本發明的方法適用于復雜樣品如海水中有機污染物的分析檢測。
[0024]3.本發明所采用的表面印跡膜僅覆蓋在聚合物膜離子選擇性電極表面而無須溶解于有機膜相中,因而有效解決了印跡聚合物難溶性的問題,提高了電位法檢測電中性有機分子的普適性;本發明采用表面分子印跡技術為基礎的離子選擇性電極檢測的電中性有機污染物含量,避免了使用大型色譜分析儀器,使得檢測成本大大降低,并使得有機污染物的定量現場監測成為可能,因而本發明將在水質分析、環境監測、污染物控制等領域發揮巨大的作用。
【附圖說明】
[0025]圖1為本發明實施例提供的基于表面印跡的電位型傳感器敏感膜結構的示意圖(其中I為表面分子印跡膜,2為指示離子選擇性膜,3為印跡識別位點)。
[0026]圖2為本發明實施例提供的電極測定未經電中性萘分子富集指示離子的對照電位變化信號響應曲線以及經過不同濃度電中性萘分子富集后的標準電位變化響應信號。
[0027]圖3為本發明實施例提供的電極測定不同濃度電中性萘分子的標準工作曲線。
【具體實施方式】
[0028]實施例1
[0029]以檢測電中性有機污染物分子:多環芳烴類化合物萘為例。具體檢測步驟如下:
[0030]a.聚合物膜離子選擇性電極表面萘分子印跡層的構建:
[0031]聚合物膜銅離子選擇性電極的制備:PVC顆