原位電化學沉積和x射線熒光光譜的制作方法
【技術領域】
[0001]本發明的某些實施例涉及使用原位(in-situ)電化學沉積和X射線熒光光譜技術對溶液中的化學物種(chemical species)的分析。某些實施例配置為還結合X射線焚光光譜使用電化學溶出(strip)伏安法。某些實施例將導電的金剛石電極用于原位電化學沉積和X射線熒光光譜技術。
【背景技術】
[0002]電化學傳感器是公知的。現有技術中也已經提出了提供基于金剛石的電化學傳感器。可以用硼對金剛石進行摻雜，以形成用作電極的半導電或金屬導電材料。金剛石也是硬的、惰性的，并且具有非常寬的電位窗口，這使得它成為非常適宜用作電化學電池的感測電極的材料，尤其是在將會使基于標準金屬的電化學傳感器降解的苛刻的化學、物理和/或熱環境中。另外，已知摻雜有硼的金剛石電極的表面可以起到感測與該電極相鄰的溶液中的某些物種的作用。
[0003]在這些應用中使用金剛石的一個問題在于，金剛石材料本質上難以制造和形成為用于復雜的電化學分析的合適的幾何結構。迄今為止，用作電化學電池中的感測電極的金剛石電極傾向于結構上相當簡單，并且主要包括使用被配置為在任何一次都感測一個物理參數或化學物種的單片摻雜硼的金剛石。更復雜的布置已經涉及將一個或多個通道引入到摻雜硼的金剛石片中，溶液可以流經該金剛石片來執行電化學分析。但是，由于將金剛石制造和形成為多結構組件所涉及的固有困難，所以甚至明顯相對較簡單的目標結構也可以代表有重大意義的技術挑戰。
[0004]就現有技術的裝置而言，WO 2005012894描述了一種微電極，該微電極包括由非導電的金剛石形成的金剛石層，并且包含至少部分地延伸通過所述非導電金剛石層并在前感測表面處呈示導電金剛石區域的一個或多個導電金剛石尖端狀突起。與此形成對照，W02007107844描述了一種微電極陣列，該微電極陣列包括金剛石材料主體和延伸通過該金剛石材料主體的通路，所述金剛石材料主體包括導電金剛石材料和非導電金剛石材料的交替層。使用中，流體流過通路，并且導電層在金剛石材料主體中的通道內呈現環形電極表面。
[0005]最近以來，已經提出了，當與其它摻硼金剛石電極布置相比時，高縱橫比摻硼金剛石電極提高了感測能力。也就是說，已經發現，在感測表面上提供具有高的長度/寬度比的摻硼金剛石電極是非常有利的。此外，還發現了，可以使用提供帶傳感器結構的高縱橫比摻硼金剛石電極陣列來提供多種感測功能。
[0006]前面描述的布置可以包括通過光學透明的非導電本征金剛石層間隔開的光學不透明的導電摻硼金剛石電極。可以驅動光學不透明的導電摻硼金剛石電極來對水溶液中的物種進行電化學測量。如W02007/107844中所述，還建議了通過使用非導電本征金剛石層作為光學窗口，可以將電化學技術與諸如光譜測量的光學技術進行結合。照此，可以在光學不透明的導電摻硼金剛石電極處進行電化學測量，并且可以通過非導電本征金剛石層來進行對溶液的光學測量。
[0007]Swain等人描述了一種用于分析溶液中的化學物種的組合的電化學-透射光譜技術。該技術使用包括光學透明的碳電極(例如，光學透明襯底上的摻硼金剛石的薄膜)、薄溶液層和與光學透明的碳電極相對地安裝的光學窗口的電化學電池，以至可以對溶液內的物種進行透射光譜測量。使用光學透明的碳電極來氧化和還原溶液中的物種。通過光學透明的碳電極來進行原位IR和UV可見光譜測量，以分析溶液中的溶解物種。可以分析在不同的氧化狀態下具有不同的IR和UV可見光譜的溶解的物種。雖然摻硼金剛石材料在高硼濃度處是不透明的，但是至少在電磁頻譜的近紅外、可見和UV區域中，由于這些區域中的高吸收系數，這種材料的薄膜具有比較好的光學透明度。描述了將電化學和光學數據交叉關聯的能力可以提供對各種各樣的電化學現象的機制方面的新的見解，所述機制方面包括活性蛋白和酶的結構-功能關系，分子吸收過程的研宄，以及用于化學和生物感測的雙信號傳導方法[參見“Measurements:Optically Transparent Carbon Electrodes^AnalyticalChemistry, 15-22，IJan2008, “Optically Transparent Diamond Electrode forUse in IR Transmiss1n Spectroelectrochemical Measurements，，AnalyticalChemistry, vol.79, n0.19, October I, 2007, ‘‘Spectroelectrochemical responsivenessof a freestanding, boron-doped diamond, optically transparent electrodetowards ferrocene” Analytica Chimica Acta500, 137-144 (2003)，以及 “Opticaland Electrochemical Properties of OpticalIy Transparent, Boron-DopedDiamond Thin Films Deposited on Quartz，，Analytical Chemistry, vol.74, n0.23，lDec2002”]。Zhang等人還報告了使用光學透明的摻硼金剛石薄膜電極來進行組合的電化學-透射光譜分析[參見 “A novel boron-doped diamond-ciated platinummesh electrode for spectroelectrochemistry，，Journal of ElectroanalyticalChemistry603.135-141(2007)]。
[0008]作為分析如上所述的溶液中的化學物種的可替換的方案，一種有用的電化學分析技術涉及將合適的電壓施加到感測電極，以將溶液中的化學物種電沉積到感測電極上，并然后改變該電壓以將該物種從電極上溶出。不同的物種在不同的電壓處從電極上溶出。在溶出期間對電流的測量產生了與在不同的電壓處從感測電極上溶出的不同的物種相關聯的一系列峰。這種溶出伏安法技術可以用來分析重金屬含量。
[0009]在US7883617B2 (University of Ke1)中描述了在溶出伏安法技術中使用摻硼金剛石傳感器。Jones和Compton也描述了在溶出伏安法技術中使用摻硼金剛石傳感器[參見“Stripping Analysis using Boron-Doped Diamond Electrodes，，Current AnalyticalChemistry, 4，170-176 (2008)]。該論文包括覆蓋了關于廣泛的分析應用的工作的評論，所述分析應用包括用于在摻硼金剛石電極處的溶出伏安法的微量有毒金屬測量和增強技術，其包括使用超聲能量、微波輻射、激光和微電極陣列。在所述的應用中，摻硼金剛石材料用于與標準對電極和參考電極結合的工作/感測電極。
[0010]McGraw和Swain還描述使用溶出伏安法來分析溶液中的金屬離子，其使用了包括與標準對電極和參考電極(碳棒對電極和銀/氯化銀參考電極)結合的摻硼金剛石工作電極。斷定摻硼金剛石是用于對常見金屬離子污染物的陽極溶出伏安法測定的Hg的可行的備選方案[參見“A comparison of boron-doped diamond thin-film and Hg-coatedglassy carbon electrodes for anodic stripping voltammetric determinat1n ofheavy metal 1ns in aqueous media” Analytica Chimica Acta 575，180-189 (2006) ] 0
[0011]除了上述的溶出伏安法技術以外，還已知使用光譜法技術來分析電沉積膜。例如，Peeter等人描述了使用包括飽和甘汞參考電極、碳對電極和金工作電極的三電極電池，利用循環伏安法以將鈷和銅物種電化學沉積到金電極上。隨后將包括電化學沉積的鈷和銅物種的金電極轉移到用于SR-XRF分析的同步輻射X射線熒光(SR-XRF)設備，以確定沉積層的異質性以及Co和Cu的濃度。利用SR-XRF結果與電化學數據的比較來研宄包含鈷和銅的物種的薄膜生長的機制[參見“Quantitative synchrotron micro-XRF study ofCoTSPc and CuTSPc thin-fiIms deposited on gold by cyclic voItammetry，，Journalof Analytical Atomic Spectrometry, 22, 493-501(2007)]o
[0012]Ritschel等人描述了將重金屬物種電沉積到鈮陰極上。然后，將包括電沉積的重金屬物種的鈮陰極轉移到用于TXRF分析的全反射X射線熒光(TXRF)分光計[參見“Anelectrochemical enrichment procedure for the determinat1n of heavy metals bytotal-refIect1n X-ray fluorescence spectroscopy^Spectrochimica Acta PartB, 54，1449-1454(1999)]o
[0013]Alov等人描述了將重金屬物種電沉積到玻璃-陶瓷碳工作電極。在電化學電池中使用標準氯化銀參考電極和鉬對電極。然后，將包括電沉積的重金屬物種的玻璃-陶瓷碳工作電極轉移到用于TXRF分析的全反射X射線熒光(TXRF)分光計[參見“Total-reflect1n X-ray fluorescence study of electrochemical deposit1nof metals on a glass-ceramic carbon electrode surface，，SpectrochimicaActa Part B,56，2117-2126(2001)和“Format1n of binary and ternary metaldeposits on glass-cer