一種用于快速篩選多氯聯苯的電化學方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及多氯聯苯快速篩選技術領域，特別是涉及一種以吡咯為導電聚合物，利用恒電位聚合法制備聚β-環糊精(β-⑶P)功能化石墨烯(Grp)修飾熱解石墨電極(PGE)，通過探針分子二茂鐵和多氯聯苯與環糊精主客體識別能力的不同，實現水體系中多氯聯苯的快速篩選的電化學方法。
【背景技術】
[0002]多氯聯苯是典型的芳香族鹵化物，不易被分解或生物降解，化學穩定性高，難溶于水，容易通過食物鏈在生物體的油脂內富集。即使在痕量水平上這些物質也會對人類健康存在致畸、致癌、致突變的威脅。目前對多氯聯苯的檢測手段主要集中于色譜法、光譜法、催化法等，其中色譜法因具有快速、高分辨率、高選擇性等優點，已逐漸成為分析測定痕量多氯聯苯測試技術中的主要技術。這些檢測手段雖然具有較高靈敏度和選擇性，但大多需要復雜的前處理過程且操作繁瑣，成本高，實驗設備過于笨重，無法實現污染樣品的快速篩選和檢測。電化學方法檢測是各種檢測方法中較簡便的一類，具有較高的靈敏度和選擇性，特別適合于原位富集和測定，通過對電極界面的修飾，適宜在復雜基質中的分析要求，從而可以實現樣品的快速檢測與判斷。但是目前發展的電化學傳感器局限于生物傳感器、電催化還原等方面，其重現性以及傳感器的構建過程一直影響著傳感器在環境檢測方面的進一步發展。因此，亟需建立一種簡單方便、高選擇性、高靈敏度的電化學分析法對多氯聯苯進行快速篩選。這在環境監控、應急檢測、認識環境過程、環境污染預警與治理等諸方面都具有重要的科學意義和應用前景。
[0003]石墨烯因具有大的表面積，良好的導電性、導熱性、結構穩定性和優異的電催化活性，被廣泛應用于電化學傳感器。然而在實際應用中，通常將其表面進行功能化來滿足一些特定需求的使用。本發明通過在石墨烯表面修飾上β-CDP實現目標物的快速篩選。環糊精分子的結構呈現一種中空的桶狀，其結構中所有的羥基都坐落于桶的外側形成了環糊精分子親水性的外壁，而位于內側的碳原子和氫原子及糖苷的氧原子構成了環糊精分子疏水性內腔，因而表現出“外親水，內疏水”的特性。環糊精特殊結構呈現的最典型特征就是在水溶液中可以選擇性地結合多種客體分子，形成有著不同穩定程度的包結物。環糊精能夠作為主體分子包結尺寸合適的客體分子，客體分子大小適合其洞穴尺寸大小，只要極性小于水，就可以代替水分子而進入環糊精的空腔形成包結物。
[0004]多氯聯苯自身沒有電化學活性，然而其雙苯環結構可以和電活性物質二茂鐵在與環糊精形成主客體包結物時存在競爭機制，使用電化學方法研究時，當在含有探針分子二茂鐵的溶液中加入多氯聯苯后，由于二茂鐵和多氯聯苯與環糊精主客體識別能力的不同，多氯聯苯將取代環糊精空腔內二茂鐵的位置，使得二茂鐵在電極表面的峰電流降低。據此可以建立一種電化學方法來研究多氯聯苯和二茂鐵的競爭關系，從而實現多氯聯苯的快速篩選。
【發明內容】
[0005]本發明的目的就是針對上述多氯聯苯測定中的缺點而提供。一種以吡咯為導電聚合物，利用恒電位聚合法制備β -CDP功能化Grp修飾PGE，通過探針分子二茂鐵和多氯聯苯與環糊精主客體識別能力的不同，實現水體系中多氯聯苯的快速篩選的電化學方法。該修飾電極制作較簡便，穩定性好，無毒，并且本測定方法有效減低了共存物質的干擾，對多氯聯苯具有高選擇性，高靈敏度。
[0006]本發明的技術方案為:一種用于快速篩選多氯聯苯的電化學方法，以吡咯為導電聚合物，利用恒電位聚合法制備β -CDP功能化Grp修飾PGE，通過探針分子二茂鐵和多氯聯苯與環糊精主客體識別能力的不同，實現水體系中多氯聯苯的快速篩選的電化學方法。
[0007]這種以吡咯為導電聚合物，利用恒電位聚合法制備β -⑶P功能化Grp修飾PGE，其具體制作步驟為:稱取5.0 g β-環糊精于8 mL質量分數為33%的NaOH溶液中，室溫下機械攪拌過夜，將混合溶液加熱至30°C迅速加入2.4 mL環氧氯丙烷，保持30°C攪拌4 h后加入丙酮終止反應，用12 molXT1的HCl調節pH至6.0，在50°C下烘干過夜，冷卻，用HCl中和，抽濾，旋蒸得到β_⑶P;取20 mL 0.5 mg/mL的氧化石墨烯水溶液，依次加入濃NH3(300 μ?、水合肼(20 μ? 和 β-CDP (80 mg)，然后在 60°C水浴攪拌 4 h 得 0.25 mg/mL的β-CDP- Grp ;移取上述溶液5 mL和6.9 μ L吡咯，將其加入5.0 mL 0.5 mo I/L H2S(Vi#液中，加熱溶解；將溶解后的溶液通高純氮氣15分鐘后，以PGE為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，鉬電極為對電極，采用恒電位0.7 V聚合，聚合70 s后取出電極用超純水充分洗滌，制得修飾電極 β-CDP-Grp/Ppy/PGE。以 β-CDP-Grp/Ppy/PGE 為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，鉬電極為對電極，利用差分脈沖伏安法對多氯聯苯進行電化學測量。
[0008]一種用于快速篩選多氯聯苯的電化學方法，具體步驟為:
(1)在含有10_4molXL—1 二茂鐵的10 mL 0.1 molXL—1 KCl溶液的電解池中，以β -⑶P-Grp/Ppy/PGE為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，鉬電極為對電極；實驗在CHI625B電化學綜合測試儀上進行，其附屬的計算機軟件供作實驗數據的采集和處理；在-0.2?0.6 V電位范圍內進行差分脈沖掃描，記錄示差脈沖伏安圖，測量峰電流值，即為空白峰電流值/ρ(ι;
(2)用微量進樣器取一定量的多氯聯苯溶液加入到電解池中，進行差分脈沖掃描，記錄示差脈沖伏安圖，測量峰電流值/P1，計算加入多氯聯苯后峰電流的差值Λ Jpl (Jpl - Jpci);按此方法，加入不同濃度的多氯聯苯標準溶液，即可得到相應的峰電流的差值Λ Jp，峰電流值差值Λ石與多氯聯苯濃度的對數呈現良好的線性關系；
多氯聯苯1016的線性范圍為LOX1—13?1.0X10 _5 molXL—1，線性方程為AJp=-0.67791gc - 9.4093，c是濃度，單位是mol XL 峰電流Jp單位是μ A，線性相關系數R2=0.9976，檢出限為 5.0Χ1(Γ14 molXL-1；
多氯聯苯1232的線性范圍為1.0Χ10_13?1.0X10 _5 mol X L_\線性方程為AJp=-0.27291gc - 3.8541，c是濃度，單位是mol XL 峰電流Jp單位是μ A，線性相關系數R2=0.9991，檢出限為 1.0Χ1(Γ14 ι?οΙΧΙΛ
多氯聯苯1260的線性范圍為1.0X10_n?1.0X10 _5 mol X L_\線性方程為AJp=-0.22211gc - 2.6469，c是濃度，單位是mol XL 峰電流Jp單位是μ A，線性相關系數R2=0.9858，檢出限為 1.0Χ1(Γ12 mol XL-1; 多氯聯苯1248的線性范圍為Ι.ΟΧΙΟ—11?1.0X10 _5 mol X L—1，線性方程為AJp=-0.42411gc - 5.1723，c是濃度，單位是mol XL 峰電流Jp單位是μ A，線性相關系數R2=0.9990，檢出限為 1.0Χ1(Γ12 ι?οΙΧΙΛ
多氯聯苯1254的線性范圍為Ι.ΟΧΙΟ—11?1.0X10 _5 mol X L—1，線性方程為AJp=-0.45341gc - 5.280，c是濃度，單位是mol X L ―1，峰電流Jp單位是μ A，線性相關系數R2=0.9992，檢出限為 3.0Χ1(Γ12 mol XL-1;
多氯聯苯1221的線性范圍為1.0Χ10_13?1.0X10 _5 mol X L_\線性方程為AJp=-0.30001gc - 4.1439，c是濃度，單位是mol XL 峰電流Jp單位是μ A，線性相關系數R2=0.9985，檢出限為 1.0Χ1(Γ14 mol XL-1;
多氯聯苯1242的線性范圍為Ι.ΟΧΙΟ—12?1.0X10 _5 mol X L—1，線性方程為AJp=-0.50461gc - 6.2219，c是濃度，單位是mol XL ―1，峰電流Jp單位是μ A，線性相關系數R2=0.9989，檢出限為 2.0Χ1(Γ13ι?ο1ΧΙΛ
含7種多氯聯苯的標準樣品的線性范圍為7.0X 1