銅/石墨烯納米復合材料修飾電極的制備方法及其應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及醫學及食品安全監測技術領域，具體涉及一種銅/石墨烯納米復合材 料修飾電極的制備方法及應用。
【背景技術】
[0002] 抗壞血酸又稱維生素 C，是高等靈長類動物與其他少數生物的必需營養素，在生物 體內，維生素 C是一種抗氧化劑，保護身體免于自由基的威脅，同時它也是一種輔酶。抗壞 血酸在大多的生物體可借由新陳代謝制造出來，但是人類是最顯著的例外。最廣為人知的 是缺乏維生素 C會造成壞血病。人類靠攝入新鮮水果等來補充人體所需維生素 C。因此，建 立快速、靈敏、準確的抗壞血酸檢測方法對于保障人類健康具有重要意義。
[0003] 目前測定抗壞血酸主要采用熒光法、4-二硝基苯肼法、光度分析法等，這些方法靈 敏度高，精確度高，但存在分析時間長，操作復雜，成本昂貴等缺點。化學修飾電極是近年來 發展較快的新型檢測技術，與傳統方法相比，其具有快速、準確、靈敏等優點。目前，已有許 多報道采用電化學修飾電極檢測抗壞血酸，但這些方法檢出限較高，線性范圍較窄。
【發明內容】
[0004] 為了克服以上現有技術的缺陷，本發明的目的在于提供一種銅/石墨烯納米復合 材料修飾電極的制備方法及應用，具有制備簡單、靈敏度高，線性范圍寬、檢出限低等優點， 適合工業化推廣應用。
[0005] 為了克服上述現有技術的缺陷，本發明的技術方案是這樣實現的：
[0006] 銅/石墨稀納米復合材料修飾電極的制備方法，包括以下步驟：
[0007] 步驟一：玻碳電極進行預處理
[0008] 將玻碳電極在拋光布上加水和鋁粉打磨，每次打磨時間約3-5min，然后洗去電極 表面的鋁粉，將玻碳電極置于數控超聲波清洗器中清洗4-8min，得到處理好的玻碳電極；
[0009] 步驟二：還原石墨烯的制備
[0010] 稱取600mg氧化石墨稀分散于600mL~1000 mL水中，超聲振蕩Ih~2h，然后加入 6g~8g水合肼，在80°C水浴條件下攪拌還原IOh~12h，然后將反應產物用20 μ m孔徑濾 膜抽濾，再用適量無水乙醇沖洗1~2次，然后用大量蒸餾水洗滌，真空干燥，制得還原石墨 烯;
[0011] 步驟三：制備銅/石墨稀納米復合材料修飾的玻碳電極
[0012] 將步驟二所得的還原石墨烯充分分散于水中，得到3mg 石墨烯水溶液，用微 量注射器移取10 μ L的石墨烯水溶液于步驟一所得的玻碳電極中心，在白熾燈下烘干，使 得石墨稀負載于玻碳電極表面制得石墨稀修飾的玻碳電極，在含2. OX l(T3mol ^L4CuSOda 0.1mol · T1Na2SO4溶液中，以石墨烯修飾的玻碳電極為工作電極，鉑絲電極為輔助電極，飽 和甘汞電極為參比電極，設定電化學工作站掃速為〇. IV · s_S在0.6~-0.6V電壓范圍內 循環掃描15圈，制得銅/石墨烯納米復合材料修飾的玻碳電極。
[0013] 銅/石墨烯納米復合材料修飾的玻碳電極的應用，其步驟為：將抗壞血酸配置于 基底溶液中，所述基底溶液是〇. Imol · Γ1磷酸鹽緩沖溶液，其pH為2. 0,使用負載有15 圈Cu的銅/石墨稀納米復合材料修飾電極，測定并記錄氧化峰電流IP，建立抗壞血酸濃度 C-氧化峰電流Ip關系曲線；在相同條件下，將待測樣品置于基底溶液中測定并記錄氧化峰 電流IP，將該氧化峰電流代入所述抗壞血酸濃度C-氧化峰電流I p關系曲線中，從而確定待 測樣品中的抗壞血酸濃度。
[0014] 本發明中，銅/石墨稀納米復合材料簡單迅速的修飾在電極上，改善了電極的傳 感面積和導電能力，促進了電極表面電子的轉移，對抗壞血酸有具有良好的電催化氧化作 用。本發明銅/石墨烯納米復合材料修飾電極在抗壞血酸檢測中具有很好的響應，并且檢 出限低，線性范圍寬，其檢出限為2. 0X10_6mol .L'線性范圍為5~1555X 10_6mol .L' 本發明方法簡單，條件易控制，具有良好的靈敏度、便捷性，便于生產。
【附圖說明】
[0015] 圖1是本發明中的銅/石墨烯納米復合材料的SEM圖。
[0016] 圖2是本發明銅/石墨烯納米復合材料修飾電極應用于檢測抗壞血酸時，不同濃 度抗壞血酸的電流響應曲線。
[0017] 圖3是本發明銅/石墨烯納米復合材料修飾電極應用于檢測抗壞血酸時，抗壞血 酸濃度C-氧化峰電流I p關系曲線。
【具體實施方式】
[0018] 下面結合具體實施例和附圖，對本發明作出進一步的詳細說明，本發明的保護內 容不局限于以下實施例。在不背離發明構思的精神和范圍下，本領域技術人員能夠想到的 變化和優點都被包括在本發明中，并且以所附的權利要求書為保護范圍。實施本發明的過 程、條件、試劑、實驗方法等，除以下專門提及的內容之外，均為本領域的普遍知識和公知常 識，本發明沒有特別限制內容。
[0019] 銅/石墨烯納米復合材料修飾電極的制備方法，包括以下步驟：
[0020] 步驟一：玻碳電極進行預處理
[0021] 將玻碳電極在拋光布上加水和鋁粉打磨，每次打磨時間約3-5min，然后洗去電極 表面的鋁粉，將玻碳電極置于數控超聲波清洗器中清洗4-8min，得到處理好的玻碳電極；
[0022] 步驟二：還原石墨烯的制備
[0023] 稱取600mg氧化石墨稀分散于600mL~1000 mL水中，超聲振蕩Ih~2h，然后加入 6g~8g水合肼，在80°C水浴條件下攪拌還原IOh~12h，然后將反應產物用20 μ m孔徑濾 膜抽濾，再用適量無水乙醇沖洗1~2次，然后用大量蒸餾水洗滌，真空干燥，制得還原石墨 烯;
[0024] 步驟三：制備銅/石墨稀納米復合材料修飾的玻碳電極
[0025] 將步驟二所得的還原石墨烯充分分散于水中，得到3mg 石墨烯水溶液，用微 量注射器移取10 μ L的石墨烯水溶液于步驟一所得的玻碳電極中心，在白熾燈下烘干，使 得石墨稀負載于玻碳電極表面制得石墨稀修飾的玻碳電極，在含2. OX l(T3mol ^L4CuSOda 0.1mol · T1Na2SO4溶液中，以石墨烯修飾的玻碳電極為工作電極，鉑絲電極為輔助電極，飽 和甘汞電極為參比電極，設定電化學工作站掃速為0.1 V · s_S在0.6~-0.6V電壓范圍內 循環掃描15圈，制得銅/石墨烯納米復合材料修飾的玻碳電極，如圖1所示，所述種銅/石 墨烯納米復合材料是銅納米粒子均勻分散在凹凸不平的石墨烯層表層。
[0026] 本發明中所制備的銅/石墨烯復合材料修飾所述玻碳電極表面，銅納米粒子改 善了電極的傳感面積和導電能力，促進了電極表面電子的轉移，對抗壞血酸有具有良好的 電催化氧化作用，使其氧化電流峰明顯提高，從而提高抗壞血酸檢測靈敏度，具有線性范圍 寬、檢出限低等優點。
[0027] 納米復合材料中Cu的含量可以通過電沉積時間來確定，即控制沉積圈數來實現， 沉積15圈Cu的銅/石墨稀納米復合材料修飾電極的電催化性能最佳。
[0028] 實施例一
[0029] 修飾電極的制備，包括以下步驟：
[0030] 步驟一：玻