電化學傳感器及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于電氣化學分析領域，涉及電流覆蓋膜片探測設備，具體涉及一種電化學傳感器及其制備方法，該電化學傳感器應用于水中對溶解氫進行量化檢測和連續監測。
【背景技術】
[0002]在自然界中氫分子溶入水中形成溶解氫，是各種生化反應過程中的指示劑，溶解氫在這些生化過程中可以指示環境反應程度和穩定性，例如對厭氧菌的觀察表明，在穩定的地下水中溶解氫的濃度為0.1-1.0nmol/L，在生物降解過程中，氫氣通常在碳氫化合物的厭氧發酵時所產生。微生物通常使用終端電子接受者來消耗氫氣，而所指的“終端電子接受者”是指發生硝化作用的N03_、生產Fe2+發生還原作用的Fe 3+、生產硫化物時發生還原的S042_等等，利用這些反應就能監測到nmol/L級的氫氣含量且在進行上述反應過程中產生消耗氫氣的量，故采用監控反應過程中氫氣的含量成為過程控制質量保證的一項重要技術手段。在金屬腐蝕方面大量試驗研宄表明不論是酸腐蝕、堿腐蝕，還是超溫時的水蒸汽腐蝕都會放出氫氣，因此采用測氫的方法就可以直觀獲取腐蝕速度的信息。特別是在火電站、核電站、污水處理等工業生產中溶解氫的監測是一項重要技術指標。例如在火電廠生產過程中，通過對爐前給水與汽包爐水中含氫量的分析測量，就可以獲取省煤器與水冷壁遭受腐蝕破壞的狀況；通過對飽和蒸汽與過熱蒸汽中的含氫量的分析測量可以獲取過熱器遭受腐蝕破壞的信息。研宄表明對火電廠中溶解氫的分析測量目的是對熱力設備進行動態技術診斷的關鍵性技術手段。[據美國專利:溶解氫可以用作金屬腐蝕程度的指示劑。金屬材料在無氧狀態下遭受腐蝕損壞時在水中會產生氫，氫也能使不銹鋼發生變脆腐蝕(SCC)]。
[0003]隨著超臨界及以上機相繼投產，國外同類機組都配置了溶解氫分析儀表，中國新投產的大機組上也在學習國外經驗進行了配置，特別是在發電設備安全運行狀態評價中對配備溶氫表作為重點考核項目引起業內人士廣泛關注，對于溶解氫的測量方法國內的測量方法較為滯后、局限，至目前尚未得到中國有哪家儀表廠或研宄單位及其他實體進行生產制造溶解氫分析儀表。文獻報道國外現有的溶解氫測量方法基本都是采用:
[0004]熱導式傳感器:利用氫氣體導熱系數大的技術特性，采用“熱導池”原理進行氫氣體濃度測量，如發電機氫氣純度分析測量儀表，發電機組漏氫檢測儀表和水中溶解氫分析測量儀表大多都采用熱導式測量原理的傳感器，研宄表明熱導式儀表的加工工藝與材料、材質要求相當高，一般的工藝很難滿足技術要求，所以這也是并沒有得到廣泛應用的原因所在。
[0005]光譜測定法氫氣傳感器:研宄表明大量的光譜測定方法可以用來測量氣體中的氫含量或者通過“薄膜系統”，先將水溶液中的氫氣分離(液相一氣象分離)之后，再進行測量以實現水溶液中溶解氫含量的分析測定。由于光譜法對試驗條件的要求極為嚴格，為此光譜法僅用于實驗室分析用，目前尚未發現在線工業現場測量的專用儀表。
[0006]鈀膜光纖傳感器:鈀膜的光纖化學傳感器可以用于分析測量變壓器油中大于50mg/L以上的溶解氫，在水體上檢測下限2mg/L(H2)的應用，但是由于其測量范圍的限制，故研宄至今尚未有過應用的報道，僅停留在理論上的研宄。
[0007]半導體(MOS)晶體管傳感器:隨著科技進步與半導體的發展，近些年來出現了一些用于氫氣測量的專用型半導體管氫氣體傳感器，主要有一下幾種:a美國熱銷的一種半導體傳感器稱作“CH-H”這種傳感器的特點是:必須在有氧氣的環境條件下工作，可用來測量氣體中的10mg/L的氫氣或液體中8nmol/L溶解氫；b金屬氧化物半導體晶體管(MOS)包括一個鈀門，這種結構面臨的問題是:對氣體中氫的靈敏度基本取決于氧的濃度，該傳感器對硫化氫濃度的靈敏度比對氫氣敏感10倍以上，且極易受到硫化氫的腐蝕，另外該種傳感器設備在厭氧環境中無法工作，分析考慮是由于兩者不兼容且MOS設備會受到硫化氫的腐蝕的緣故。綜述其特性所致，在應用中也未得到廣泛推廣。
[0008]吸附式傳感器:根據在吸附氫的條件下，觀測到的鉑和鈀的電阻值得變化，發現其電阻值與氫濃度有關，為此通過測量鉑和鈀之間的電阻值可以間接的獲得氫氣濃度。這種類型的傳感器的優勢是測量方法簡單便捷，但其弊端是檢測下值偏大(一般大于500nmol/L)，(其測量極限)故研宄表明該傳感器在實踐中不適用于火電廠。
[0009]質子交換膜恒電位式氫氣傳感器(燃料電池法):該類傳感器是利用質子交換膜為電解質、碳紙和鉑絲分別為電極的擴散層和催化層，制作的恒電位(0.15v)式氫氣傳感器。研宄表明如該方法大范圍推廣仍要需解決如下問題:水、熱管理是質子交換膜燃料電池發電系統的重要環節之一；氫氣存儲是建設質子交換膜燃料電池發電站的關鍵問題之一；且還有影響燃料電池成本的兩大因素是材料價格昂貴和組裝工藝沒有明顯的突破。
[0010]安培法覆膜式微傳感器:該傳感器主要用于深海中溶解氫的分析測量，其主要設計理念是基于靜態測量及耐壓測量，在性能上有耐高壓力和流速小、反應快的特點，但是完全不適用于動態測量。其弊端是測量流量規定為l-5ml/min，且對水質的要求相當嚴格要求水質必須良好不能有任何懸浮物質，應用證實在對于工業流程分析測量用的專用化學儀表現場條件是很難達到其要求的，其不適用性影響了其在電力行業推廣的使用。
【發明內容】
[0011]針對現有技術中存在的缺陷，本發明提供一種電化學傳感器，可以解決現有技術傳感器反應速度緩慢、電壓漂移、不穩定、費用高昂及壽命不長的問題，同時通過優化可以把干擾因素降到最小，從而實現對熱力設備進行準確、穩定的動態技術檢測。
[0012]為達到以上目的，本發明采用的技術方案是:提供一種電化學傳感器，包括傳感器外殼，所述傳感器外殼內設有具有空腔結構的頂桿，所述頂桿頂端設有陽極，所述頂桿上部設有保護電極，所述頂桿中部設有陰極，頂桿的下方設有電極接頭，所述電極接頭連接在傳感器外殼上。
[0013]進一步，所述陽極包括鉑絲，所述鉑絲穿設在玻璃管內，鉑絲的頂端與玻璃管的頂端平齊設置，且與玻璃管緊密配合。
[0014]進一步，所述玻璃管內罐滿環氧樹脂膠；所述玻璃管內還設有熱敏電阻，該熱敏電阻浸設在環氧樹脂膠中，其端部緊靠鉑絲。
[0015]進一步，所述頂桿與玻璃管上端之間設有錐形箍管，該錐形箍管套設在所述玻璃管上，其直徑大的一端朝向密封端，錐形箍管的頂端低于玻璃管的頂端，該錐形箍管將玻璃管與頂桿緊固。
[0016]進一步，所述鉑絲的上端覆蓋透氣膜。
[0017]進一步，所述頂桿的下端設有用于調節陽極高度的定位螺絲。
[0018]本發明還提供一種電化學傳感器的制備方法，包括如下步驟:
[0019](a)準備傳感器外殼、頂桿以及電極接頭；
[0020](b)制作陽極，將制作好的陽極置于頂桿頂端；
[0021](c)制作陰極，將陰極纏繞在頂桿的中部；
[0022](d)制作保護電極，將保護電極纏繞在頂桿的上部；
[0023](e)將傳感器外殼套在裝配好的陽極、陰極、保護電極的頂桿上，將電極接頭固定在傳感器外殼的下端。
[0024]進一步，在步驟(b)中，準備一根預處理的鉑絲、一根預處理的銀絲、預處理的玻璃管、熱敏電阻以及環氧樹脂膠；將銀絲和鉑絲端面燒焊在一起；將鉑絲穿設在玻璃管內，其頂端穿出玻璃管，然后通過燒焊工具封接玻璃管與鉑絲，將玻璃管與鉑絲緊密結合；將玻璃管垂直方向固定，開口端朝上，用環氧樹脂膠將玻璃管灌滿；將準備好的熱敏電阻浸入環氧樹脂膠中，且緊靠鉑絲；然后放入恒溫箱中使環氧樹脂膠完全固化；陽極制作完畢。
[0025]進一步，在步驟(C)中，準備一根氯化后的銀絲，將該銀絲纏繞在頂桿中部，并從頂桿的孔中穿過并引線出來，以構成陰極。
[0026]進一步，在步驟(d)中，準備一根預處理鉑絲，將該鉑絲纏繞在頂桿上部，并從頂桿的另一孔中穿過并引線出來，以構成保護電極。
[0027]本發明的有益技術效果在于:
[0028](I)本發明的電化學傳感器，反應速度快、電壓穩定、費用低及壽命長；
[0029](2)同時通過優化可以把干擾因素降到最小化，從而實現對溶解氫快速、準確、穩定、長期的測量；
[0030](3)本發明的制備方法，操作簡單。
【附圖說明】
[0031]圖1是本發明電化學傳感器的結構示意圖；
[0032]圖2是圖1的I處放大圖；
[0033]圖3是圖1中陽極的結構示意圖；
[0034]圖4是圖1中三電極的裝配圖；
[0035]圖5是圖4的局部剖視圖。
【具體實施方式】
[0036]下面結合附圖，對本發明的【具體實施方式】作進一步詳細的描述。
[0037]如圖1所示，是本發明提供的電化學傳感器，該傳感器包括傳感器外殼，傳感器外殼內設有具有空腔結構的頂桿5，頂桿5頂部設有陽極9，頂桿5上部纏繞保護電極6，頂桿5中部纏繞陰極7，頂桿5的下部設有用于放置O型密封圈8的環形凹槽。
[0038]其中，傳感器外殼包括主體15、設置在主體15上端的主體蓋18以及設置在主體15下端的底座12。底座12的下端設有電極接頭10，該電極接頭10通過導線19與頂桿5上的電極連接。
[0039]為了保證主體15與底座12之間的密封，在主體15與底座12的連接處設有O型密封圈13。
[0040]在頂桿的下端設有定位螺絲14，使陽極9頂面高于主體15的頂面，最好高于
1.4-1.5mm。
[0041]在陽極9的上端覆蓋防塵防水透氣膜17。
[0042]主體15的側壁上設有密封螺釘16。
[0043]如圖3所示，陽極9包括鉑絲I和玻璃管3，鉑絲I穿設在玻璃管3內，鉑絲I的頂端與玻璃管3的頂端平齊設置，且與玻璃管3緊密配合。玻璃管3內罐滿環氧樹脂膠4 ;玻璃管3內還設有熱敏電阻2，該熱敏電阻2浸設在環氧樹脂膠4中，其端部緊靠鉑絲I。
[0044]如圖2所示，頂桿5與玻璃管3上端之間設有錐形箍管11，該錐形箍管11套設在所述玻璃管3上，其直徑大的一端朝向密封端，錐形箍管11的頂端低于玻璃管3的頂端，該錐形箍管11將玻璃管與頂桿緊固。
[0045]綜上所述，本發明在傳感器外殼中設置了 “工作電極” “對電極”與“保護電極”組建了“三電極結構體系，對分析測量的準確性和穩定性技術性能指標會有所保障。增加“保護電極”目的是防止其它氣體進入中心測量電極，以提高測量的穩定性。
[0046]經過驗證，電化學傳感器中采用三電極體系即可研宄或測量電極的界面上通過極化電流，又不妨礙研宄或測量電極發生的“極限擴散電流值”測量信息的產生，可以同時實現對電流與電勢的控制和測量，可以說三電極體系對測量準確性與穩定性指標有意義。
[0047]本發明電化學傳感器制備步驟如下:
[0048](一 )準備