一種檢測2,4,6-三氯苯酚的電化學方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及2，4，6-三氯苯酚(2，4，6-TCP)分析測定技術領域，特別是涉及一種利用自組裝法制備巰基-β -環糊精(HS- β -⑶)和金納米粒子(AuNPs)修飾ITO電極并用于定量測定水體系中2，4，6-TCP含量的電化學方法。
【背景技術】
[0002]隨著含氯有機物在工農業生產中的廣泛應用，由此次生出的多氯苯酚在環境中的數量與日俱增，大部分氯酚毒性大，不易被分解或生物降解，化學穩定性高，難溶于水，容易通過食物鏈在生物體的油脂內富集。更值得一提的是，即使在痕量水平上這些物質也對人類健康存在致畸、致癌、致突變的威脅。2，4，6-TCP是氯酚中毒性較大的物質，可用作殺菌劑、防腐劑、脫葉劑。在有機合成，在造紙廠、印刷行業使用較多。環境樣品中2，4，6-TCP的檢測的主要困難源之存在自然背景復雜，濃度極低且干擾物質多的。因此，如何建立對生物和環境基質高效、可靠和具有成本效益的定性定量分析技術越來越受關注。
[0003]隨著科學技術的發展各種檢測多氯苯酚的手段和儀器相繼問世，目前常用的檢測手段有色譜法、光譜法、化學傳感器等。
[0004]1、色譜法:主要的分析方法有氣相色譜法、氣相色譜-質譜法、高效液相色譜法。通過控制一系列的色譜條件并與質譜或樣品前處理技術聯用實現多氯苯酚的分離和定性定量檢測。由于氣相色譜法、氣相色譜-質譜法和高效液相色譜法具有快速、高分辨率、高選擇性等優點，這些方法已逐漸成為分析測定痕量多氯苯酚測試技術中的主要手段。在多氯苯酚傳統分析方法中，色譜法及其聯用技術占有重要地位。然而色譜法存在設備要求高、操作手續復雜、需經專業人員的培訓等局限不便于在非實驗室的、大范圍的推廣應用。
[0005]2、光譜法:光譜法測定多氯苯酚的技術主要包括:紅外法、紫外分光光度法、拉曼光譜法等。紅外法是利用物質對紅外光區的電磁輻射的選擇性吸收來進行結構分析及定性和定量分析的一種方法。被測物質的分子在紅外線照射下，只吸收與其分子振動、轉動頻率相一致的紅外光譜。對紅外光譜進行剖析，可對物質進行定性分析。化合物分子中存在著許多原子團，各原子團被激發后，都會產生特征振動，其振動頻率也必然反映在紅外吸收光譜上。據此可鑒定化合物中各種原子團，也可進行定量分析。紫外分光光度法是根據被測物質在紫外光的特定波長處或一定波長范圍內的吸收度對該物質進行定性定量分析的方法。拉曼光譜分析法是基于印度科學家C.V.拉曼(Raman)所發現的拉曼散射效應，對與入射光頻率不同的散射光譜進行分析以得到分子振動、轉動方面信息，并應用于分子結構研宄的一種分析方法。拉曼光譜具有快速檢測、操作簡單、靈敏度高、可重復性且無損傷的進行定性定量分析的優點，但很容易受到影響比如散色面積、光學系統參數及一些非檢測物的引入都會引起測量誤差。
[0006]3、化學傳感器:隨著科學技術的發展，化學傳感器在環境監測方面具有較大進展。近年來免疫傳感器因選擇性好，靈敏度高得到越來越多的重視，主要方法有酶聯免疫吸附法、放射免疫法、解離增強鑭系熒光免疫分析法等。免疫法盡管是目前常用的檢測非電活性有機物的方法，但是也有一些不能克服的缺點，例如抗體培養費用高，只能特異性檢測某種物質。電化學方法檢測是各種檢測方法中較簡便的一類，具有較高的靈敏度和選擇性，特別適合于原位富集和測定，通過對電極界面的修飾，適宜在復雜基質中的分析要求。近年來電化學分析在環境分析中已獲得較廣泛的應用，但多用于電活性物質的測定。而多氯苯酚在一般電極上難以直接發生氧化還原反應，所以水體系中多氯苯酚的測定一直是電化學分析中的難題。電化學生物傳感器是解決這一問題的有效途徑之一，但存在著傳感界面修飾過程繁瑣、條件較苛刻的缺陷。電催化氧化還原是另一解決途徑。但電催化還原技術剛起步，還處于實驗室探索階段，存在著很多不足之處，需進一步解決。選擇合適的電極材料，減少貴金屬使用量，提高電流效率等是實際應用中面臨的很重要的問題。
【發明內容】
[0007]本發明的目的就是針對上述缺點而提供一種檢測2，4，6-TCP的電化學方法，利用自組裝法制備HS- β -⑶和AuNPs修飾ITO電極。一方面，HS- β -⑶可以選擇性的與各種有機，無機和生物客體分子形成穩定的主客體包合物，具有較高的分子選擇性和對目標物的富集能力。另一方面，AuNPs具有較大的比表面積，良好的電催化活性和電子傳遞能力。當AuNPs被HS- β -⑶功能化后將得到同時具有AuNPs和HS- β -⑶特殊性能的新材料。溶液中的多氯苯酚在AuNPs和HS- β -CD的協同效應下產生明顯的電化學信號，隨著多氯苯酚濃度的增加，相應的峰電流增大，由此可用來定量測定溶液中目標多氯苯酚的含量。利用自組裝法制備HS- β -CD和AuNPs修飾ITO電極，其電極制作較簡便，材料價格低廉，穩定性好，無毒，不污染環境，并且本測定方法有效減低了共存物質的干擾，選擇性好，靈敏度高。
[0008]本發明的技術方案為:一種檢測2，4，6-TCP的電化學方法，利用自組裝法制備HS-β -⑶和AuNPs修飾ITO電極并用其定量測定水體系中2，4，6-TCP含量。
[0009]利用自組裝法制作修飾電極，其步驟為:稱取0.04 g HAuCl4.4H20加入到100 mL超純水中加熱至沸騰，然后移取10 mL 38.8 mmol/L的檸檬酸三鈉，將其加入到上述溶液中，繼續加熱回流15 min得到酒紅色溶液；將HS- β -⑶和AuNPs以2:1的摩爾比混合，在室溫下繼續攪拌24 h，離心得到HS- β -⑶/AuNPs，用乙醇和超純水分別洗滌3次，在60°C下真空干燥4 h;將1.5X5.0 cm的ITO在甲醇中超聲10 min后浸泡在0.5 !1101/1的K2CO3溶液中I h (甲醇與超純水的體積比為2:1)，大量超純水沖洗，氮氣干燥得到表面羥基化的ITO ;隨后將上述處理好的ITO浸泡在含有10_3 mo I/L的苯基膦酸水溶液中24 h，取出電極在120°C下干燥48 h后用大量超純水沖洗；最后將帶有苯基膦酸的ITO浸泡在10_4 mo I/L的HS- β -CD/AuNPs溶液中24 h后用氮氣吹干得到自組裝電極HS- β -CD/AuNPs/SAM/ITO。
[0010]以修飾電極HS-β -⑶/AuNPs/SAM/ITO為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，鉑電極為對電極，利用差分脈沖伏安法對2，4，6-TCP進行電化學測量。
[0011 ] 一種檢測2，4，6-TCP的電化學方法，具體步驟為:
(I)在含有10 mL pH 6.5的PBS溶液的電解池中，以修飾電極HS- β -CD/AuNPs/SAM/ITO為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，鉑電極為對電極；實驗在CHI842C電化學綜合測試儀上進行，其附屬的計算機軟件供作實驗數據的采集和處理；用微量進樣器取一定量的2，4，6-TCP溶液加入到電解池中，在0.0?0.8 V電位范圍內進行差分脈沖掃描，記錄示差脈沖伏安圖，測量峰電流值/pl;按此方法，加入不同濃度的2，4，6-TCP標準溶液，即可得到相應的峰電流值Iv,峰電流值石與2，4，6-TCP的濃度呈現良好的線性關系，線性范圍為 3.0Χ1(Γ9 - 2.8Xl(T8mol/L，線性方程為 Jp = -0.3889 + 0.2426c，c是濃度，單位是nmol/L，Jp是峰電流值，單位是μΑ，線性相關系數& 二 0.9982，檢出限為1.0X 10_9 mol/L ；
(2)結合上述線性關系，對未知濃度的2，4，6-TCP樣品進行測定，計算出2，4，6-TCP濃度:在含有10 mL pH 6.5的PBS溶液的電解池中，以修飾電極HS-β -CD/AuNPs/SAM/ITO為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，鉑電極為對電極；實驗在CHI842C電化學綜合測試儀上進行，其附屬的計算機軟件供作實驗數據的采集和處理；加入一定量的待測溶液，在
0.0?0.8 V電位范圍內進行差分脈沖掃描，記錄示差脈沖伏安圖，得到峰電流值Jp，將Iv帶入上述方程，可求算出待測液中2，4，6-TCP的濃度。
[0012]本發明的有益效果為:一種檢測2，4，6-TCP的電化學方法，利用自組裝法制備HS- β -⑶和AuNPs修飾ITO電極。溶液中的多氯苯酚在AuNPs和HS- β -⑶的協同效應下產生明顯的電化學信號，隨著多氯苯酚濃度的增加，相應的峰電流增大，由此可用來定量測定溶液中目標多氯苯酚的含量。
[0013]利用自組裝法制備HS-β -⑶和AuNPs修飾ITO電極，其電極制作較簡便，材料價格低廉，穩定性好，無毒，不污染環境；利用HS- β -CD的主客體識別能力和AuNPs的電催化活性及電子傳遞能力，提高選擇性和電化學活性，通過HS- β -CD與電極表面的苯基膦酸的苯環的主客體識別作用將HS-β -CD/AuNPs自組裝到電極表面，制作成電化學修飾電極。采用示差脈沖掃描，并且對數據處理，有效減低了共存物質的干擾，進一步提高了檢測的選擇性和靈敏度。
[0014]該方法不需要特殊條件下的培養和樣品前處理等步驟，檢測速度快，操作操作；本方法對2，4，6-TCP的檢出限相對較低，具有較高的實用價值，在HS- β -⑶和AuNP