一種無電極式半導體氣體傳感器及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于氣敏材料與元件技術領域，更具體地，涉及一種無電極式半導體氣體 傳感器及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 半導體電阻式氣體傳感器具有測量方式簡單、靈敏度高、響應快、操作方便、成本 低等特點，廣泛應用于易燃易爆氣體和毒害性氣體的探測，在環境保護、工業生產和醫療衛 生等領域發揮著重要作用。近年來，諸如量子點、石墨烯、碳納米管、硅納米線等新型納米材 料的不斷涌現給半導體氣體傳感器注入了新的活力，尤其是包括膠態量子點在內的膠態納 米晶因其大比表面積、高表面活性、大小均一、尺寸可控等優良特性顯著改善了氣體傳感器 的性能，使得氣體傳感器的工作溫度不斷降低，進一步推動了半導體氣體傳感器的迅猛發 展。
[0003] 然而，目前的半導體氣體傳感器仍然使用傳統的"絕緣襯底、信號電極和氣敏層" 的結構，其中，信號電極的制備一般采用絲網印刷、真空蒸鍍或者濺射等工藝，這些工藝不 僅操作復雜，而且由于真空或高溫等條件的要求大大增加了氣體傳感器的成本。另外，由于 工作溫度較高，信號電極容易氧化，而且可能與氣敏層發生界面反應，影響氣體傳感器的性 能。
[0004] 例如，H.Liu等人（Appl.Phys.Lett. 105, 163104(2014))研宄了 一 種氧化錫 (Sn02)量子點氣體傳感器，在低溫下（70°C)對硫化氫氣體具有較高的靈敏度和可恢復的 快速響應。該氣體傳感器是將銀漿絲網印刷在氧化鋁陶瓷襯底上并經過高溫燒結（650°C) 制作成信號電極，而后在其表面繼續涂覆氧化錫量子點氣敏層。以銀作為信號電極層的傳 感器不僅成本高，制作工藝繁瑣、能耗大，且銀易氧化或硫化，不利于氣體傳感器的穩定性。
[0005] 此外，上述傳感器因信號電極層制作溫度高而限制了柔性襯底的使用，無法制備 性能優良的柔性氣體傳感器。H.Liu等人（AdvancedMaterials26(2014)2718-2724)研宄 了一種可彎曲、快速響應的硫化鉛（PbS)量子點氣體傳感器，絕緣襯底為氧化鋁陶瓷、塑料 或紙，該氣體傳感器在室溫下對50ppm的二氧化氮（N02)有高靈敏度和快速響應速度。但 該器件結構采用了傳統器件結構，需預先在氧化鋁陶瓷或塑料、紙等柔性的絕緣襯底上使 用真空磁控濺射的方式制備金信號電極。金的價格昂貴，且需采用真空工藝，不僅制作成本 高、工藝復雜，傳感器的抗彎曲疲勞特性受到信號電極與絕緣襯底以及氣敏層之間的界面 剝離以及信號電極本身的彎曲劈裂等因素的限制，因而對信號電極有很高的要求，限制了 柔性氣體傳感器的設計與制備。
【發明內容】
[0006] 針對現有技術的以上缺陷或改進需求，本發明提供了一種無電極式半導體氣體傳 感器及其制備方法，摒棄傳統電極結構，避免了電極與襯底和氣敏材料之間的相互作用，該 方法不僅能用于剛性器件，還能制備出較好的柔性器件，實現器件的完全柔性，使氣體傳感 器更加輕薄、便攜，且工藝簡單，能耗小，成本低，具有良好的應用前景。
[0007] 為實現上述目的，按照本發明的一個方面，提供了一種半導體氣體傳感器，其特征 在于，包括絕緣襯底和氣敏層；所述氣敏層直接覆蓋在所述絕緣襯底上，由膠態納米晶和導 電材料構成；所述導電材料為石墨烯或導電聚合物。
[0008] 優選地，所述氣敏層由膠態納米晶與石墨烯復合而成；所述膠態納米晶為硫化鉛 (PbS)膠態納米晶和/或硒化鉛（PbSe)膠態納米晶，所述氣敏層中Pb原子和C原子的摩爾 比為 1: (〇? 5 ?12)。
[0009] 優選地，所述氣敏層由導電聚合物薄膜和膠態納米晶薄膜依次堆疊而成；所述膠 態納米晶薄膜為硫化物膠態納米晶薄膜或氧化物膠態納米晶薄膜，所述膠態納米晶薄膜與 所述導電聚合物薄膜的厚度之比為1: (〇. 5?2)。
[0010] 優選地，所述氣敏層由膠態納米晶與導電聚合物復合而成；所述膠態納米晶為硫 化物膠態納米晶或氧化物膠態納米晶，所述導電聚合物與所述膠態納米晶的質量之比為 1:(250 ?2500)。
[0011] 按照本發明的另一方面，提供了一種半導體氣體傳感器的制備方法，其特征在于， 包括如下步驟：（1)將膠態納米晶/石墨烯復合粉末均勻分散在有機溶劑中，得到混合液； (2)將步驟（1)得到的混合液涂覆在絕緣襯底上，使其均勻成膜；（3)重復執行步驟（2)，得 到具有所需厚度的氣敏層，完成氣體傳感器的制備。
[0012] 優選地，所述膠態納米晶/石墨烯復合粉末為硫化鉛膠態納米晶/石墨烯復合粉 末和/或硒化鉛膠態納米晶/石墨烯復合粉末，其中，Pb原子和C原子的摩爾比為1: (0. 5? 12) 〇
[0013] 優選地，所述膠態納米晶/石墨烯復合粉末按照如下方法制備：(A1)將氧化石墨 烯和含鉛化合物按比例配料，將配置好的原料與含硫元素和/或硒元素的有機溶劑混合， 得到混合液；(A2)用溶劑熱法對步驟（A1)得到的混合液進行處理，將反應結束后的混合液 進行固液分離，取出下層固體沉淀物；(A3)用有機溶劑清洗步驟（A2)得到的固體沉淀物， 以去除殘余的反應物；(A4)將清洗后的固體沉淀物干燥，得到硫化鉛膠態納米晶/石墨烯 復合粉末和/或硒化鉛膠態納米晶/石墨烯復合粉末。
[0014] 按照本發明的另一方面，提供了一種半導體氣體傳感器的制備方法，其特征在于， 包括如下步驟：（1)將導電聚合物的溶液涂覆在絕緣襯底上，使其均勻成膜，待薄膜干燥； (2)涂覆膠態納米晶溶液，使其均勻成膜；(3)重復執行步驟（2)，得到具有所需厚度的膠態 納米晶薄膜，完成氣體傳感器的制備。
[0015] 優選地，所述膠態納米晶溶液為硫化物膠態納米晶溶液或氧化物膠態納米晶溶 液，所述膠態納米晶薄膜與所述導電聚合物薄膜的厚度之比為1: (〇. 5?2)。
[0016] 按照本發明的另一方面，提供了一種半導體氣體傳感器的制備方法，其特征在于， 包括如下步驟：（1)將導電聚合物的溶液與膠態納米晶溶液均勻混合，得到混合液；(2)將 步驟（1)得到的混合液涂覆在絕緣襯底上，使其均勻成膜；（3)重復執行步驟（2)，得到具有 所需厚度的氣敏層，完成氣體傳感器的制備。
[0017] 總體而言，通過本發明所構思的以上技術方案與現有技術相比，具有以下有益效 果：
[0018] 1、采用無電極式設計，利用具有良好的氣敏響應、電導率高且機械性能優良的復 合氣敏材料制作氣敏層，摒棄傳統器件結構中的信號電極，不僅降低了成本，而且避免了電 極與襯底和氣敏材料之間的相互作用，既能用于剛性器件，還能制備出較好的柔性器件，實 現器件的完全柔性，使氣體傳感器更加輕薄、便攜，具有良好的應用前景。
[0019] 2、無電極式設計簡化了器件結構和制備步驟，氣敏層能在室溫下采用旋涂、噴涂、 打印和印刷等工藝直接成膜，不需要經過高溫處理，器件制作工藝簡單，能耗小，成本低。
[0020] 3、米用|父態納米晶/石墨條復合材料制備氣敏層，一方面，由于石墨條具有尚電 導率和良好的機械性能，能有效取代傳統電極發揮導電功能，并制備出較好的柔性器件；另 一方面，通過高表面活性的膠態納米晶修飾石墨烯表面，膠態納米晶作為主要的氣體敏感 活性材料，能避免石墨烯氣體傳感器中因石墨烯的電導率和氣體吸附能力過高帶來的氣體 響應靈敏度低、脫附困難的問題，本發明的傳感器具有靈敏度高、響應快、可恢復的特點，能 在較低的工作溫度下檢測低濃度目標氣體。
[0021] 4、采用膠態納米晶與導電聚合物形成氣敏層，由于導電聚合物薄膜具有高電導率 和良好的機械性能，能制備出較好的柔性器件，進一步拓寬了無電極式設計的適用范圍。
【附圖說明】
[0022] 圖1是本發明的半導體氣體傳感器的結構示意圖；
[0023] 圖2是本發明實施例2制得的氣體傳感器在室溫下對50ppm二氧化氮的響應曲 線；
[0024] 圖3是本發明實施例4制得的氣體傳感器在室溫下對50ppm二氧化氮的響應曲 線；
[0025] 圖4是本發明實施例6制得的氣體傳感器在室溫下對50ppm二氧化氮的響應曲 線。
【具體實施方式】
[0026] 為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對 本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅用以解釋本發明，并不 用于限定本發明。此外，下面所描述的本發明各個實施方式中所涉及到的技術特征只要彼 此之間未構成沖突就可以相互組合。
[0027] 本發明為避免傳統氣體傳感器的信號電極與絕緣襯底和氣敏材料之間的相互作 用，采用無電極式設計。如圖1所示，本發明的半導體氣體傳感器包括絕緣襯底和氣敏層， 氣敏層直接覆蓋在絕緣襯底上，由膠態納米晶和導電材料構成。通過將具有高導電率和良 好機械性能的導電材料引入氣敏層，使氣敏層在具備傳統電極導電功能的同時，與襯底形 成良好的機械接觸和匹配，不僅可用于傳統剛性氣體傳感器的制備，還能制備出性能優異 的柔性器件。
[0028] 本發明第一個實施例的半導體氣體傳感器包括絕緣襯底和氣敏層，氣敏層直接覆 蓋在絕緣襯底上。其中，氣敏層由膠態納米晶和石墨烯復合而成。具體地，膠態納米晶為 PbS膠態納米晶和/或PbSe膠態納米晶，氣敏層中Pb原子和C原子的摩爾比為1: (0. 5? 12);絕緣襯底為紙、塑料或陶瓷。
[0029] 上述半導體氣體傳感器的制備方法為：
[0030] (1)將膠態納