一種在錐形光纖表面組裝貴金屬納米晶的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬光纖領域，尤其涉及一種在錐形光纖表面組裝貴金屬納米晶的方法。
【背景技術】
[0002]便攜式光纖拉曼光譜儀的發展，使對野外水體中痕量污染物的原位、快速SERS檢測成為可能。這種光纖拉曼SERS檢測技術有兩個關鍵問題:一是制備高SERS活性的貴金屬納米結構；二是將高SERS活性的納米結構穩定的組裝到光纖探針的表面。長期以來，人們都在不懈地研究將高SERS敏感性的貴金屬納米結構與光纖探針相結合的方法，期望實現對污染物分子的高重復性、高靈敏響應。常用的敏化光纖探針的方法有如下三種:
第一種方法是提拉法{見 Journal of Molecular Structure 2001, 565，515-518.):將光纖探針插入SERS活性納米粒子的懸浮液中，緩慢垂直提拉探針，則納米粒子附著在光纖的表面。這種方法簡單易行。但是，附著在光纖探針表面的納米粒子在液態樣品中容易擴散，導致SERS信號不穩定。第二種方法是物理氣相沉積法(見Sensors and ActuatorsB-Chemical 2011, 157 (I), 42-50.):將光纖探針置于真空腔體中，貴金屬靶材經過離子轟擊后，金屬原子脫離靶材沉積到光纖表面上。這種方法制備的貴金屬敏感層均勻穩定，但是難以調控敏感層本身的SERS活性。第三種方法是光催化原位生長法HLangnmir2008, 24 (8)，4394-4398.):利用激光的熱效應直接還原前驅液中的銀離子，銀納米結構則沉積在光纖表面。這種方法制備的貴金屬敏感層結構穩定，但卻無法調控納米結構的形貌，難以與激發光產生耦合效應，從而限制了檢測污染物的靈敏度。
[0003]在利用SERS技術檢測污染物分子中，人們主要使用具有高SERS活性的金和銀納米粒子。在合成這些納米粒子的過程中，往往用表面活性劑來控制納米粒子的形貌，進而實現對其表面等離子體共振峰和SERS性能的調控。用這種合成方法獲得的納米粒子吸附表面活性劑后，整體帶有負電或正電。另一方面，光纖探針的成分是氧化硅，容易與硅烷偶聯劑結合。硅烷偶聯劑具有外露的官能團，在溶液中呈現正電性或負電性。根據納米粒子的帶電特性，想方設法使修飾硅烷偶聯劑的光纖探針帶有相反的電荷，利用靜電吸附原理將納米粒子組裝到光纖探針表面，將是一種有效的方法。該方法不僅可以將高SERS活性的納米粒子穩定的組裝到光纖表面，還能調控修飾在光纖表面的納米粒子的密度以及光纖探針的錐角，最終得到一種高靈敏、高穩定性的光纖SERS探針。
[0004]基于上述研究現狀，選取合適的硅烷偶聯劑，探究一種基于靜電吸附原理的組裝方法，將具有高SERS敏感性的納米粒子修飾到連接了硅烷偶聯劑的光纖探針表面，對痕量有機污染物的在線檢測具有重要意義。
【發明內容】
[0005]本發明旨在開發一種將帶電貴金屬納米粒子組裝到光纖探針表面的普適工藝，且納米粒子組裝到光纖探針表面后均勻、穩定，在液體樣品中不易擴散，并對有機污染物分子具有較強的SERS敏感性和信號穩定性，一方面完善高SERS活性納米粒子的制備工藝，另一方面探究貴金屬納米粒子在硅烷偶聯劑修飾的光纖表面上的組裝規律。
[0006]為了實現上述目的本發明采用如下技術方案:
一種在錐形光纖表面組裝貴金屬納米晶的方法，其特征在于，包括以下步驟:
(1)將多模光纖末端的包覆層用刀片剝離，插入40wt%&右的氫氟酸中，用甲基硅油密封，利用提拉機緩慢垂直提拉光纖，提拉光纖的速率為O到19.4 μπι/min光纖末端的氧化硅被氫氟酸腐蝕的同時，末端形成錐形結構；
(2)將制備好的光纖探針插入5-10μ L/mLAPTES的乙醇溶液或者CEOS的水溶液中，靜置25-35 min，再將光纖探針插入貴金屬納米粒子懸浮液中，靜置2_4小時，即可。
[0007]所述的一種在錐形光纖表面組裝貴金屬納米晶的方法，其特征在于:所述的貴金屬納米粒子懸浮液指的是帶有正電或者負電的貴金屬納米粒子的懸浮液。
[0008]所述的一種在錐形光纖表面組裝貴金屬納米晶的方法，其特征在于:當使用帶正電的貴金屬納米粒子懸浮液進行帶正電的納米粒子的組裝時，采用CEOS修飾光纖探針；當使用帶負電的貴金屬納米粒子懸浮液進行帶負電的納米粒子的組裝，采用APTES修飾光纖探針。
[0009]所述的一種在錐形光纖表面組裝貴金屬納米晶的方法，其特征在于:所述的貴金屬納米粒子懸浮液指的是PVP保護的帶負電的銀納米方塊的懸浮液、檸檬酸鈉保護的帶負電的金納米球的懸浮液、CTAB保護的帶有正電的金納米棒的懸浮液、CTAC保護的帶有正電的金@銀核殼納米棒的懸浮液中的一種。
[0010]所述的一種在錐形光纖表面組裝貴金屬納米晶的方法，其特征在于:
所述的PVP保護的帶負電的銀納米方塊的懸浮液的制備方法為:
首先將48 mg左右的硝酸銀和48 mg左右的聚乙烯吡咯烷酮置于3 mL左右的戊二醇中，三者質量比約為1: 1:60，并在室溫下攪拌至完全溶解，然后將0.8-1.2mg/mL的氯化鈉的乙二醇溶液與其混合均勻，使硝酸銀和氯化鈉的質量比在320?600:1之間，得硝酸銀和PVP-k29的戊二醇溶液；
將4.5-5.5 ml戊二醇作為反應前驅液，置于規格50 ml的圓底燒瓶中，在150 °C左右的甲基硅油中保溫I小時左右，圓底燒瓶的瓶口用具有通孔的橡膠塞子蓋住，維持攪拌速率在400?600 RPM，然后，將硝酸銀和PVP-k29的戊二醇溶液用微量注射泵以600 μ L/min左右的速率注入到140°C-150°C的5 mL左右的戊二醇溶劑中，反應2-4小時，反應結束后，維持反應液攪拌速率，直至其自然冷卻至室溫，用乙醇稀釋并超聲分散反應液，將產物用離心的方法沉降，舍去上層溶劑和反應物，循環三次，最后用1500 RPM左右的速率離心I分鐘左右，將尺寸較大的副產物銀納米棒以及顆粒沉降到底部，保留上層銀納米方塊的懸浮液備用，即得。
[0011]所述的一種在錐形光纖表面組裝貴金屬納米晶的方法，其特征在于:
所述的檸檬酸鈉保護的帶負電的金納米球的懸浮液的制備方法為:
首先配置9-11 g/L檸檬酸鈉水溶液和24-26 g/L氯金酸水溶液，然后將1000 μ L左右的檸檬酸鈉水溶液注入90-100°C的50 mL左右的水中，并逐滴加入200 μ L左右氯金酸，反應用到的圓底燒瓶置于水浴中維持溫度，整個反應時間維持30分鐘左右，最終獲得直徑約13 nm的金納米球的懸浮液，即得。
[0012]所述的一種在錐形光纖表面組裝貴金屬納米晶的方法，其特征在于:所述的CTAB保護的帶有正電的金納米棒的懸浮液制備方法為:
將 0.0l M 的 0.25 mL HAuCl4和 0.01 M 的 0.6 mLNaBH 4依次加入到 0.1 M 的 9.75mLCTAB中，然后在磁力攪拌器下以轉速700-900 rpm中攪拌兩分鐘左右，此時溶液呈棕茶色，再放入26 0C的恒溫水箱靜置兩小時，作為種子溶液；
接下來，將 0.01 M 的 0.25 mL HAuCl4^0.01 M 的 0.4 mL 的 AgNOjP 1.0 M的 0.8 mLHCl,依次加入到0.1 M的40 mL CTAB中，此時溶液為淺黃色，搖晃均勻后，加入0.1 M的0.32 mL抗壞血酸AA,輕微搖晃30秒,溶液變成無色,然后加入0.096 mL提前配置好的種子溶液，輕微搖晃30秒，放在28 °C的恒溫水箱中靜置12小時，最終形成CTAB保護的帶有正電的金納米棒的懸浮液。
[0013]所述的一種在錐形光纖表面組裝貴金屬納米晶的方法，其特征在于:
所述的CTAC保護的帶有正電的金O銀核殼納米棒的懸浮液的制備方法為:
(1)、將0.01 M 的 0.25 mL HAuCl4和 0.01 M 的 0.6 mLNaBH4依次加入到 0.1 M 的
9.75mLCTAB中，然后在磁力攪拌器下以轉速700-900 rpm中攪拌兩分鐘左右，此時溶液呈棕茶色，再放入26 0C的恒溫水箱靜置兩小時，作為種子溶液；
接下來，將 0.01 M 的 0.25 mL HAuC14、0.01 M 的 0.4 mL 的 AgNOjP 1.0 M的 0.8 mLHCl,依次加入到0.1 M的40 mL CTAB中，此時溶液為淺黃色，搖晃均勻后，加入0.1 M的0.32 mL抗壞血酸AA,輕微搖晃30秒,溶液變成無色,然后加入0.096 mL提前配置好的種子溶液，輕微搖晃30秒，放在28 °C的恒溫水箱中靜置12小時，最終形成CTAB保護的帶有正電的金納米棒的懸浮液；
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