一種石墨烯氣體傳感器及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及傳感器技術領域，特別涉及一種石墨烯氣體傳感器及其制備方法。
【背景技術】
[0002]近年來，氣體傳感器在國防安全、工業生產、食品安全、醫藥衛生、環境監測等領域發揮著越來越重要的作用。傳統的氣體傳感器具有檢測性能差、芯片部件多、體積大、不易于集成等缺點，特別是隨著微納技術的不斷發展，研宄人員越來越希望將多個具有特定功能的分立器件集成在一個微小芯片上，制成“芯片實驗室”(Lab-on-a-chip)。因此，制備穩定性好、可重復使用、易于集成在芯片實驗室中的微納氣體傳感器越來越引起人們的巨大興趣。
[0003]石墨烯，作為一種新興的碳納米材料，其獨特的二維單原子層蜂窩結構，使它具有優良的電學、熱學、光學和機械性能，自從2004年被發現以來，已經引起科學界和產業界的極大關注。利用石墨烯獨特的二維平面結構及優異的機械性能和電學特性制作石墨烯氣體傳感器，具有廣闊的應用前景。
[0004]通過石墨烯層對氣體分子的吸附作用，吸附在石墨烯層表面的氣體分子會充當石墨烯層的電子的施主或是受主，從而改變石墨烯層的導電特性，以實現氣體傳感的功能。這種工作原理與碳納米管等其它微納氣體傳感器相同。然而，由于石墨烯具有以下主要性質，使其探測性能要優于現有的微納氣體傳感器。
[0005]首先，石墨烯作為一種經典的二維材料，其表面可以完全暴露于待測氣體中，提高了其探測面積；其次，石墨烯的半導體半金屬特性使得其電導率較高，有效減少了約翰遜噪聲；第三，石墨烯的晶體缺陷少，可以減小其熱噪聲。
[0006]根據已有報道，石墨烯對NH3、NO2, H2O, Cl2^P CO等均有良好的監測效果。盡管石墨烯氣體傳感器獲得了迅速的發展，然而，能夠集成在“芯片實驗室”(Lab-on-a-chip)中的石墨烯氣體傳感器至今為止未見報道，將其組裝入自卷曲微米管或納米管之中，就可以實現將氣體傳感器集成在“芯片實驗室”(Lab-on-a-chip)中。
[0007]如今，自組裝卷曲成管方式已被廣泛應用于不同尺度的復雜結構制作中。采用微納自卷曲技術制備的自卷曲微米管與納米管作為一種特殊的三維(3D)微納功能結構，具有中空通道、與襯底脫離懸空及其尺寸、形貌可控等結構特性，非常容易與功能材料(如量子阱/量子點、金屬納米顆粒、發光染料)結合，因此在微納機電系統(MEMS/NEMS)、光學諧振腔、生物醫學傳感以及微流控等領域中具有廣闊的應用前景，自然引起了各國學者的廣泛關注和極大的研宄興趣。
[0008]早在1909年，這種自組裝方式已經被報道，Stoney發現在襯底上釋放應變雙層金屬薄膜可以自發的卷曲成管[Stoney, G.G.Proc.R.Soc.London, Ser.A 1909,82,172.]。然而直到十幾年前，人們才充分認識到這種方法可以用于微納領域制作新型器件的巨大應用前景[Schmidt, 0.G.；Eberl, K.Nature 2001, 410, 168.] ο此后，自卷曲微米管與納米管研宄就如火如荼地快速發展起來，并取得了諸多令人欣喜的重要進展。自卷曲微米管與納米管已表現出許多優異的光學和電學特性，有望在光電子(如光子晶體、波導、諧振器、激光器、太陽能電池)、微電子(如MEMS、晶體管)、微機械系統、生物醫學、傳感等方面獲得重要應用。
[0009]盡管石墨烯氣體傳感器的研宄已經取得了很大的進展，然而，已經報道的石墨烯氣體傳感器，所用石墨烯都直接暴露于環境中，容易破損和污染，嚴重影響了器件的穩定性和可重復使用性，同時還有體積大，不易集成，工作時需要真空測試腔室的缺點。另外，可以用來構筑芯片實驗室的石墨烯氣體傳感器未見報道。
【發明內容】
[0010]有鑒于此，本發明的目的在于提出一種石墨烯氣體傳感器，該石墨烯氣體傳感器以自卷曲微米管或納米管為載體，要解決的技術問題是:如何用簡單的工藝、低廉的成本，實現石墨烯氣體傳感器的批量制備，同時顯著減小石墨烯氣體傳感器尺寸、實現石墨烯氣體傳感器與其它片上微納功能單元的多功能集成，用石墨烯氣體傳感器構筑芯片實驗室，而且器件在工作時可無需真空測試腔室。
[0011]本發明的另一目的是提出一種以自卷曲微米管或納米管為載體的石墨烯氣體傳感器的制備方法。
[0012]為實現上述目的，本發明提供如下技術方案:
[0013]S1:在襯底上沉積犧牲層；
[0014]S2:在犧牲層上沉積應變薄膜，得到晶片；
[0015]S3:直接在晶片上制備石墨烯層或將已制備好的石墨烯層轉移到晶片上；
[0016]S4:對晶片進行第一次光刻和腐蝕，在表面已具有石墨烯層的應變薄膜上形成一定幾何形狀的臺面，并使腐蝕掉石墨烯層和應變薄膜處的犧牲層暴露出來；
[0017]S5:對晶片進行第二次光刻，用光刻膠在石墨烯層上形成正負電極孔，并使電極孔內的石墨烯層沒有被光刻膠覆蓋；
[0018]S6:沉積金屬電極，并用帶膠剝離方法去除電極孔外的光刻膠和金屬；
[0019]S7:進行熱退火，使石墨烯層和金屬電極間形成良好的歐姆接觸；
[0020]S8:通過選擇性腐蝕對犧牲層進行側向腐蝕，逐漸將犧牲層腐蝕掉，使得應變薄膜從襯底上釋放并與石墨烯層和金屬電極一同自卷曲成管。
[0021]本發明中，步驟SI所述沉積方式可以為化學氣相沉積(CVD)、液相外延(LPE)、化學束外延(CBE)、氫化物氣相外延(HVPE)、分子束外延(MBE)、原子層沉積(ALD)、金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)、金屬有機氣相外延(MOVPE)、等離子體增強化學氣相沉積法(PECVD)、電子束蒸發(electron beam evaporat1n)、旋轉涂覆中的一種或多種。
[0022]本發明中，步驟SI所述襯底材料包括但不限于玻璃、S1、Ge、SO1、GeO1、GaN、A1N、InN、Zn0、Mg0、LiA102、LiGa02、MgAl204、SiC、Al203、GaAs、InP、GaP、InAs、GaSb。所述襯底包括普通襯底及利用異變外延制備的虛擬襯底，所述襯底包括無偏角和有偏角襯底，可以是η型雜、P型摻雜或半絕緣，所述襯底可選擇不同晶向。
[0023]S2中，所述犧牲層的材料包括但不限于AlGaAs、AlAs, InGaP, AlInP, A1P、A1N、AlGaN、GaAs> InP、InAlAs、Ge、Si02、光刻膠(photoresist)、聚甲基丙稀酸甲醋(PMMA)。
[0024]S2中，所述應變薄膜為應變雙層或應變多層(三層及三層以上)薄膜，應變薄膜的材料由IV族半導體、II1-V族半導體、I1-VI族半導體、金屬、S1x、SiNx、聚合物材料中的一類或多類組成，其中，X = O?2。
[0025]進一步地，應變薄膜的材料為S1Jtx = O?2 ;應變薄膜的材料為SiN Jtx =O ?1.4。
[0026]其中，所述應變雙層薄膜包括底層和頂層(命名方式為:底層材料在前、頂層材料在后；底層與頂層材料間存在晶格失配，底層材料產生壓應變，從而在薄膜中產生內應力)，應變雙層薄膜的材料選自 InAs/GaAs、InAs/BGaAs、InGaAs/GaAs、InGaAs/BGaAs、InGaP/GaAs、InGaP/BGaAs、GaAsSb/GaAs、GaAsSb/BGaAs、InGaP/GaP、InGaP/BGaP、GaAsP/GaP、GaAsP/BGaP、InxlGa1^1As/Inx2Ga1^2As >/> Alxl In1^1PZAlx2In1^2P>InxlGa1_xlAsyP1_y/Inx2Ga1_x2AsyP1_y> InGaAs/InGaAsP、InAsP/InGaAsP、SiGe/S1、Si0x/Si02、SiNx/Si02中的一種，其中xl = 0?1，χ2 = 0?l，y = 0?1，且xl>x2。進一步地，應變薄膜的材料為S1x時，X = O?2 ;應變薄膜的材料為SiNx/Si02時，X = O?1.4。
[0027]S3所述的石墨烯層，其特征在于，石墨烯層僅包含石墨烯材料，且為由石墨烯粉末或石墨烯薄膜構成的一個整體結構，厚度為0.3-100nm ;石墨烯層為單層或多層結構，多層結構采用層疊設置。石墨烯層包括非功能化石墨烯材料和功能化石墨烯材料。
[0028]S3所述直接在晶片上制備石墨烯層的方法，當直接制備的石墨烯層為石墨烯薄膜時，所述制備方法包括但不限于機械剝離法、碳化硅(SiC)熱解法、化學氣相沉積(CVD)法、靜電沉積法、取向附生法、外延生長法等；當直接制備的石墨烯層為石墨烯粉末時，所述制備方法包括但不限于液相剝離法、插層剝離法、剖開碳納米管法、溶劑熱法、有機合成法等。
[0029]S3所述將已制備好的石墨烯層轉移至晶片上的方法，當轉移的石墨烯層為石墨烯薄膜時，所述轉移方法包括但不限于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)輔助轉移法，聚二甲基硅氧烷(PDMS)輔助轉移法等；當轉移的石墨烯層為石墨烯粉末時，所述轉移方法包括但不限于旋涂法。
[0030]步驟S4具體包括:
[0031]S41:清洗晶片和光刻版，并烘干；
[0032]S42:涂膠、勻膠、烘膠、曝光、顯影、圖形檢查(光刻步驟使用本領域已有的技術，使用的光刻膠可采用AZ5214E型正膠；曝