一種制備高穩定性的表面拉曼散射增強基底的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于無機功能材料技術領域，特指一種制備高穩定性的表面拉曼散射增強基底的方法，采用硝酸銀為前驅體，PDDA為修飾試劑，硼氫化鈉為還原劑，反應制備納米銀溶膠，以GO為模板，利用氧化石墨烯強的吸附功能和模板功能，采用提拉法，通過靜電自組裝方式吸附銀納米粒子獲得高穩定性的表面拉曼散射增強基底。
【背景技術】
[0002]在許多領域，表面增強拉曼散射(SERS)探測技術都是重要的研究工具，比如，食品安全、司法鑒定，安保探測和內科醫學等領域；近些年來，由于石墨烯(GE)具有優異的化學穩定性和生物相容性，常常被用做SERS的基底材料，然而，石墨烯材料由于其表面的可見光透過率接近95%而且其表面等離子體共振的頻率范圍多數在紫外光范圍內而不在可見光范圍內，從而導致它是一種SERS活性較低的材料，為了解決這個問題，研究者們將金屬納米粒子引入到了 GE上。銀納米粒子由于其優異的物理化學特性而被廣泛用作SERS基底。
[0003]生物材料以及液體中有毒分子的檢測對體健康和環境都是非常重要的，然而在大多情況下，普通拉曼光譜對液體中極低濃度的有害分子是不敏感的，無法有效的將其檢測出來，而拉曼增強技術可以有效解決這個難題，這是因為拉曼增強技術可以有一個巨大的振動信號，使其強度提高10個數量級以上；目前性能穩定、探測靈敏度高、增強效果明顯、制備工藝簡單、成本低等特點是SERS基底材料實際應用的先決條件，研究及文獻報道基底材料的厚度是重要的影響因素之一，所以在提升復合薄膜的拉曼增強性能的方面出現了亟待解決的問題。
[0004]中國專利201410492452.6公開了一種納米銀/石墨烯衍生物表面增強拉曼基體的制備方法，采用改進的銀鏡反應，以石墨烯衍生物為基體均勻吸附醛基糖類還原劑，并將納米銀還原到石墨稀衍生物基體上犾得納米銀/石墨稀衍生物基體。CN103334096 A公開了一種納米銀-石墨烯復合薄膜的方法，其先用真空抽濾法獲得銀離子-氧化石墨烯復合薄膜，然后在高溫下氫氣和氬氣混合氣體下熱處理還原獲得納米銀-石墨烯復合薄膜，該薄膜具有優異的表面增強拉曼性能，以上的制備過程均比較復雜且成本較高，并且并未對所制備的復合薄膜穩定性進行考察，Zhou等人證明隨著時間的延長，所制備的納米銀-石墨烯復合薄膜的表面拉曼增強性能的是有所降低的，原因是部分納米銀暴露在空氣中被氧化；為了解決這一問題，本發明擬在制備的納米銀-石墨烯復合薄膜外表面再提拉一層石墨烯作為保護層來減緩復合薄膜中納米銀的氧化過程，得到具有高穩定性的表面拉曼散射增強基底。
[0005]本發明提出以氧化石墨烯為模板，采用提拉法，通過靜電自組裝的方式在帶有正電荷的石英基片表面交替沉積氧化石墨烯和納米銀，在石英基片上獲得納米銀-氧化石墨烯復合薄膜并在外表面在提拉一層氧化石墨烯作為保護層，再利用合適的熱處理還原工藝得到外表面是石墨烯的納米銀-石墨烯復合薄膜。
【發明內容】
[0006]本發明的目的在于以氧化石墨烯為薄板，采用提拉法，通過靜電自組裝的方式獲得納米銀-氧化石墨烯復合薄膜并采用高溫熱處理還原最終獲得高穩定性的表面拉曼散射增強基底
一種制備高穩定性的表面拉曼散射增強基底的方法，所用原料為:氧化石墨烯(自制)，KH550，聚(二烯丙基二甲基氯化銨)(TODA)、雙氧水、硼氫化鈉、鹽酸、硝酸、硫酸、氫氧化鈉、氨水，乙醇，高純氮氣、氫氣、氬氣；去離子水。
[0007]制備工藝為:
(I)將GO配置成濃度為0.2 mg mL—1懸浮液,并超聲至均勻分散。
[0008](2)將0.09 mo I L—1的硝酸銀水溶液按照體積比1:2逐滴加入0.18 mo I L-1PDDA水溶液中，磁力攪拌混合均勻。
[0009](3)將該混合溶液逐滴加入0.36 mo I L—1硼氫化鈉水溶液中，硼氫化鈉溶液與硝酸銀溶液的體積比為1:1，磁力攪拌后即獲得單分散的納米銀溶膠，保存待用。
[0010](4)將石英基片進行預處理及其表面氨基質子化，具體過程如下:清洗石英基片后再用含有乙醇的堿溶液浸泡24 h，然后在體積比為3:1的&504/!1202 (30 vol%)的洗液中浸泡40 min后浸入體積比為1: 1:5的NH3.H2O (25%) /H2O2 (30 vol%) /H2O的混合溶液中，60 1:水浴加熱20 min，最后用去離子水超聲清洗，空氣吹干，待用；配制體積濃度為2 %的KH-550硅烷的乙醇溶液，溶液混勻后，放入預處理的基片浸泡2.5 h，取出基片，無水乙醇沖洗干凈，吹干后，放入pH=3的鹽酸溶液中浸泡10 min，即獲得由于氨基質子化而表面帶有正電荷的石英基片。
[0011](5)將上述處理好的石英基片固定在提拉機上，以10 mm s—1的速率將石英基片浸潰至濃度為0.2 mg ml/1的GO懸浮液中，浸潰時間2 min，然后以與先前相同的速率將基片提出，靜置2 min，再以微流氮氣吹干，循環操作2-5次得到GO超薄膜基片。
[0012](6)將GO超薄膜基片浸潰在制備的單分散的納米銀溶膠中，2 min后以10 mm s—1的提拉速度將基片取出，氮氣吹干，獲得Ag NPs/GO復合薄膜。
[0013](7)將上述Ag NPs/GO復合薄膜置于管式爐中，通入氬氣和氫氣(體積比Ar/H2=5:l)，并以5 0C rniiT1的升溫速率升到500-1100 °C，保溫2h后自然冷卻至室溫，所獲薄膜標記為 Ag NPs/GOT (Ag)。
[0014](8)將Ag NPs/GOT (Ag)復合薄膜浸入GO懸浮液，2 min后以10 mms—1的提拉速度將基片取出，氮氣吹干，獲得的復合薄膜標記為Ag NPs/GOT (GO)。
[0015](9)將Ag NPs/GOT (Ag)復合超薄膜浸入GO懸浮液，2 min后以10 mms—1的提拉速度將基片取出，氮氣吹干，以5 0C HiirT1的升溫速率升到500-1100 °C，保溫2h后自然冷卻至室溫，獲得的復合薄膜標記為Ag NPs/GOT (GOT)。
[0016]本發明的優點在于采用提拉法，成功的制備出了具有優異SERS性能SERS基底材料，GE保護膜的成功引入，使得基底材料的穩定性和拉曼增強性能均有很大的提高，該發明新穎，制備工藝簡單，實際應用性強。
[0017]步驟(3)的磁力攪拌時間為0.5h。
[0018]步驟(5)中循環提拉次數為3次最佳。
[0019]步驟(7)中反應條件600°C保溫2h為最佳。
[0020]步驟(9)中樣品外表面經600°C熱處理后性能為最佳。
[0021]【附圖說明】:
圖1為實例I中不同復合薄膜的SEM圖片。
[0022]圖2為實例2的不同復合薄膜吸附R6G分子拉曼增強光譜圖。
[0023]【具體實施方式】: