一種基于非負矩陣分解法結合中紅外光纖探頭研究反應機理的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種使用非負矩陣分解法結合中紅外光纖探頭研宄反應機理的方法，屬于光譜分析技術領域。
【背景技術】
[0002]隨著當今社會對化工產品需求量的增加，人們開始將目光投向了相關反應機理的研宄工作中，以此來實現質量控制和生產過程優化，進而達到提高產率、降低成本、減少對環境污染的目的。
[0003]目前的反應機理研宄主要使用的是中間體捕捉劑、同位素跟蹤法、量化計算以及在線測量等方法。光譜技術手段因其可以同時提供關于物質的結構信息和濃度變化而經常被用來監測反應歷程。我們可通過光譜方法能夠迅速獲得了大量的有關化學反應的信息。因為通過分析化合物的紅外光譜可以獲得許多反映分子結構的信息，這些信息可被用于進行化合物分子結構的測定以及混合物成分分析，因而在本發明中我們選擇使用紅外光譜方法檢測反應機理。
[0004]原位傅里葉紅外光譜法(in-situ FT-1R)可檢測到隨著反應進行物質結構及其電子能帶結構的改變，此原位技術與離線方法的主要優點是監測反應體系內部，從而消除樣品改變或污染的風險。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于用NMF算法解析中紅外在線光譜，從而得出反應體系中的反應物、中間體、產物各自的光譜以及其相對應的相對濃度曲線，進而直觀的推導出反應機理。
[0006]本發明實現過程如下:
一種基于非負矩陣分解法結合中紅外光纖探頭研宄反應機理的方法，包括以下步驟:
(1)將在線中紅外光纖探頭與紅外測量儀中的MCT檢測器(內含有用于制冷的液氮)相連接，將中紅外光纖探頭插入到反應體系內獲取中紅外光譜數據，測量的波數范圍是4 000?600 cnT1。反應器內進行的化學反應溫度在-120°C到180 °C之間，反應體系壓力不超過40 MPa，溶液中不含有王水等具有腐蝕性物質；
(2)將所收集到的紅外光譜數據用Matlab軟件使用小波變換函數進行去噪以及基線校正，完成預處理；
(3)基于主成分分析(PCA)和簡化自模式法(Simplisma)兩種算法，分別按不同成分數對預處理所得紅外光譜進行分離，然后將分離所得的子空間差異值進行比較，差異最小處即為最終確定的反應體系內成分數；
(4)將預處理所得的紅外光譜直接帶入NMF程序中進行迭代直至收斂，組分數選擇為步驟(3)中所確定的體系內成分數，即可得到最終優化后的體系內各組分的紅外光譜圖和對應的濃度曲線圖； (5)從濃度曲線圖確定各組分分別為反應物、中間體亦或是產物，再結合每種組分的紅外光譜圖推導出其對應結構，進而得出該反應的反應機理。
[0007]上述步驟(2)中，使用小波變換函數進行濾噪，選取小波函數DB5，在分成4層后去除高頻噪聲，從而實現濾噪；然后進行基線校正，使用DB5小波函數，對去除噪聲后的數據分別分層為1-10層并進行重構。
[0008]在本發明中，發明人將衰減全反射(ATR)方法用于監測整個合成過程。然而，由中紅外探頭直接從復雜反應體系中采集得到的多維數據并不能直接被解析，因而，發明人提出了非負矩陣分解法來實現數據降維，借此成功推導出反應機理。
[0009]NMF程序在迭代過程中僅使用簡單的加法運算就可直接得到光譜和濃度信息，操作簡單、快捷，結果可靠。與傳統的獨立成分分析(ICA)算法相比，NMF算法在迭代過程中只進行簡單的加法運算，因而該算法可大大減少解析所得到的中紅外譜圖中特征譜峰中的隨機翻轉概率，進而可降低解析譜圖、推導中間體結構并確定反應機理的難度；此外，NMF算法所得出的相對濃度中沒有負值，因而具有更加明確的物理意義和可解釋性。
【附圖說明】
[0010]圖1為在線監測得到的原始數據；
圖2為經過小波變換濾噪、重構并進行基線校正后所得的數據；
圖3為兩種算法所得子空間差異進行比較后所確定的主成分數目；
圖4為基于非負矩陣分解法算出的體系中各組分物質相對濃度；
圖5為基于非負矩陣分解法分離出的各組分的紅外光譜圖；
圖6為中紅外光纖探頭結合非負矩陣分解算法推導出3-氨基4-偕氨肟基呋咱的反應機理；
圖7為漸進因子分析法得到的反應體系內各組分相對濃度的預估值；
圖8為基于MCR-ALS算法算出的體系中各組分物質相對濃度；
圖9為基于MCR-ALS算法分離出的各組分的紅外光譜圖；
圖10為基于ICA算法算出的體系中各組分物質相對濃度；
圖11為基于ICA算法分離出的各組分的紅外光譜圖。
【具體實施方式】
[0011]下面結合附圖和實施例對本發明進行詳細說明。
[0012]實施例1
通過NMF算法對紅外光譜進行解析步驟為:
(I)通過在線中紅外光纖探頭監測的3-氨基4-偕氨肟基呋咱合成本實例使用德國布魯克公司生產的Vertex-70型紅外光譜儀光纖探頭附件在線監測反應進程。向裝有溫度計和磁力攪拌器的三頸燒瓶中加入16 mL去離子水，插入在線紅外光纖探頭，將水做為背景進行掃描。然后加入4.0 g丙二腈，加熱攪拌至完全溶解。開始監測反應過程，待溶液溫度降至-5 °C，依次加入4.2 g亞硝酸鈉、0.3 mL冰乙酸，控制冰乙酸的滴加速度使反應液溫度不超過10°c，在室溫下共反應150 mine溶液顏色由無色依次變為淺綠色、黃色、最后變成紅色。然后向燒瓶中依次加入NaoH水溶液(4.5 g NaOH和4 mLH2O), 8.9 g鹽酸羥胺，調節pH到10左右。反應進行約30分鐘后，將反應液加熱至沸騰反應150分鐘，停止監控反應。冷卻、過濾、水洗、在空氣中干燥得黃色固體。
[0013](2)對原始光譜數據進行濾噪和基線校正
由中紅外光纖探頭得到的是一個由1763X1424個吸光度值所組成的三維光譜矩陣，如圖1所示，所得到的光譜圖像不平滑，且各條紅外光譜數據的基線并不一致，需要進行濾噪和基線校正。首先使用小波變換函數進行濾噪:選取小波函數DB5，在分成4層后去除高頻噪聲，從而實現濾噪；然后進行基線校正:再次使用DB5小波函數，對去除噪聲后的數據分別分層為1-10層并進行重構，結果表明，分為9層并進行重構時的濾噪和基線校正效果最好(如圖3所不)。
[0014](3)確定體系內的組分數
基于不同的組分數(從I到10)分別使用主成分分析(PCA)和簡化自模式(Simple-to-Use Interactive Self-Modeling, Simplisma)這兩種算法分別對上步所得矩陣進行解析，然后比較它們每次所得的子空間矩陣之間的差距，然后得到子空間差異度隨維度變化圖，如圖3所示，當D(N)出現拐點，達到低谷值時對應的維度就是體系內的組分數。結果顯示本例中的組