監測強腐蝕性氣體的非接觸電極壓電傳感器裝置與方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種監測強腐蝕性氣體的非接觸電極壓電傳感器裝置與方法。
【背景技術】
[0002]自1959年德國物理學家Sauerbrey提出石英晶體微天平(Quartz CrystalMicrobalance, QCM)檢測儀器技術以來，這種對表面質量變化高度敏感的傳感器已經在環境監測、化學生物傳感等方面獲得廣泛應用，并成為監測界面傳質現象之有力工具。石英晶體微天平的核心器件是壓電石英晶片，其諧振頻率隨表面質量的增加在一定條件下成線性下降關系，Sauerbrey推導出了 QCM的諧振頻率與質量負載的關系，被稱為Sauerbrey方程，即:
[0003]Δ F = -2.26 X KT6Ftl2X Δ m/A(I)
[0004]式中Ftl是石英晶體的基頻(Hz)，Am為質量變化(g)，A為單面諧振區域的面積(cm2)
[0005]QCM的敏感區域集中在晶片表面兩電極的重疊部分，因此電極表面必須與外界接觸以感知界面的傳質過程。雖然不少QCM中仍然使用銀膜制備激勵電極，但這種傳感器的使用壽命較短，通常因為銀電極受腐蝕而使其穩定性下降，故多用于一次性傳感器。用于化學與生物傳感領域的QCM目前的電極材料多為金膜，但因金膜在石英表面的附著力較弱，影響傳感器的重復使用性，為增加金膜與石英表面之間的結合力使其能夠承受較為苛刻的實驗條件(化學生物傳感中的表面處理等)，通常先在石英晶體表面真空噴鍍鈦(Ti)或鉻(Cr)過渡層，然后再真空噴鍍金膜電極，這種工藝條件所制備的石英晶體諧振器大幅度提高了 QCM的使用壽命，成為各種QCM儀器中標配的傳感器件，但因為工藝較為復雜加上生產規模不大，這種QCM傳感器的價格較高。
[0006]利用QCM可研宄各種薄膜材料的吸附特性，但是所吸附的物質不能具有強的腐蝕性，否則將會造成電極腐蝕，一方面干擾吸附量的測定，另一方面影響傳感器的使用壽命。例如，碘、硫化氫等腐蝕性氣體被修飾在石英晶體表面的薄膜吸附后，會穿透薄膜進而腐蝕鍍在晶體表面的金膜或銀膜，極易導致QCM諧振頻率的不穩定和金膜或銀膜的腐蝕而引起顯著的測量誤差。所以，本發明設計了可監測強腐蝕性氣體的非接觸電極壓電傳感器裝置與方法。
【發明內容】
[0007]本發明為了解決上述問題，提出了一種監測強腐蝕性氣體的非接觸電極壓電傳感器裝置與方法，本裝置能夠實時監測石英及表面修飾膜吸附強腐蝕性氣體的過程，有利于提高其諧振頻率的穩定性，徹底消除了因石英晶片表面鍍銀膜或金膜被腐蝕而引起的吸附量測量誤差。
[0008]為了實現上述目的，本發明采用如下技術方案:
[0009]一種監測強腐蝕性氣體的非接觸電極壓電傳感器裝置，包括壓電石英晶片、激勵電極、吸附測量池、控制器和阻抗分析儀；兩個激勵電極分別安裝于壓電石英晶片上下方，且與壓電石英晶片分離，構成激勵電場，其中上激勵電極封裝在薄壁玻璃管中，置于吸附測量池內，下激勵電極置于吸附測量池底部，激勵電場通過玻璃與空氣的傳導施加在壓電石英晶片上使其諧振，其諧振頻率由阻抗分析儀測定，并由控制器進行數據采集、分析和存貯。
[0010]所述控制器通過Sauerbrey方程計算石英晶體表面的質量變化量:
[0011]Δ F = -2.26 X 1^6F02 X Δ m/A
[0012]式中，Ftl是石英晶體的基頻(Hz)，Am為質量變化(g)，A為單面諧振區域的面積(cm2) ο
[0013]所述壓電石英晶片為AT切型壓電石英晶體，表面無電極，即為裸壓電石英晶片，經過拋光處理后具有優良的透光性，可同時用于質量與光譜測定，測定時放在吸附測量池底部即可。
[0014]所述激勵電極材質包括銅、鋁、石墨、鐵、不銹鋼或鈦，形狀包括圓片、圓柱、球型、
金屬絲網和管狀。
[0015]所述上激勵電極根據需要在表面涂覆防腐蝕層或封裝在薄壁玻璃管中，避免電極腐蝕。
[0016]如果不采用防腐蝕措施，直接將電極暴露在吸附測量池中，即使發生較輕微的電極腐蝕，只要不改變電極間距大小，也不會引起石英晶體諧振頻率的變化，遭表面腐蝕的電極并不影響其使用。
[0017]所述下激勵電極為圓片金屬電極，置于石英晶片下方。
[0018]上下激勵電極的形狀、面積、材料可以相同或不同，兩者的中心可以與壓電石英晶片的圓心在同一直線上，也可以放置在不對稱的位置上。
[0019]所述上激勵電極、下激勵電極的中心與壓電石英晶片的圓心在同一直線上時，入射平行光通過置于管狀電極中的光導纖維照射在石英晶片中心諧振區域，透射光由另一管狀電極中的出射光導纖維導出至光譜儀，同時進行質量與光譜的測定。
[0020]基于上述裝置的工作方法，包括以下步驟:
[0021](I)將上下激勵電極、壓電石英晶體固定于測量池內；優化電極位置后，將兩電極與阻抗分析儀相聯，測定無膜石英晶片的諧振頻率作為成膜質量計算的參照點；
[0022](2)在壓電石英晶體表面制備待研宄材料的薄膜；將其放入同一吸附測量池中，膜面向上，測定成膜后石英晶片的諧振頻率，通過頻率變化量計算成膜質量與厚度；
[0023](3)加入待吸附的組分，監測壓電石英晶體諧振頻率隨時間的變化曲線；根據壓電石英晶體的諧振頻率變化，由Sauerbrey方程計算表面質量，測定有關動力學與熱力學參數；
[0024](4)在壓電傳感與光譜同時測定實驗中，將壓電石英晶體置于分光光譜儀或熒光光度計的測定光路中，或利用光導纖維進行光傳導；
[0025](5)清洗吸附測量池，更換壓電石英晶體，進行下一次測定。
[0026]本發明的工作原理為:將壓電石英晶片放置在兩個激勵電極之間，激勵電極與石英晶體分離，激勵電場通過玻璃和空氣傳導施加在石英晶體上使其諧振，其諧振頻率對石英表面上的質量負載變化有靈敏的響應，檢測下限低于納克，可實時檢測石英表面以及修飾膜與外界作用過程中的質量變化，獲得有關作用過程的動力學與熱力學方面的信息。例如，在研宄金屬有機框架(MOFs)材料ZIF-8膜與碘蒸氣作用過程時，如果使用表面帶激勵電極的QCM監測碘蒸氣、硫化氫等具腐蝕性氣體在ZIF-8膜的吸附過程，因為它們與激勵電極之間作用力強，碘蒸氣、硫化氫等既在膜上吸附，也直接在電極表面吸附，這種發生在電極表面的吸附一方面干擾MOFs膜對碘蒸氣、硫化氫等吸附量的檢測，另一方面造成激勵電極的腐蝕導致該壓電石英晶體傳感器報廢。采用分離式的電極設計，能有效避免電極吸附與被腐蝕對吸附量測定的影響，增加傳感器的質量負載能力，擴大傳感器質量檢測的線性范圍，可用于監測強腐蝕性氣體與固體表面的相互作用過程。此外，激勵電極與石英晶片分離后，可利用石英本身的優良透光性，配合使用圓環電極，在其中引入光導纖維與光譜測量儀器相聯，可同時測定石英表面上的質量與光譜變化的信息。已經利用此裝置監測了碘蒸氣與ZIF-8膜的作用過程中的質量變化與光譜變化，顯示該傳感器在監測強腐蝕性氣體的吸附方面具有一定的應用前景。
[0027]本發明的有益效果為:
[0028](I)實現用非接觸電極壓電傳感器監測強腐蝕性氣體與固體表面的相互作用過程，徹底消除了因銀膜或金膜的腐蝕而引起的吸附量測定誤差；
[0029](2)將激勵電極與石英晶片分離后，減小了先前噴鍍在石英晶體表面的激勵電極本身的質量負載，擴大了該傳感器可測定的質量變化的線性范圍；
[0030](3)使用無激勵電極的石英晶片，恢復了石英本身的透光性，配合使用圓環電極，在其中引入光導纖維與光譜測量儀器相聯，可同時測定石英表面上的質量與光譜變化的信息。
【附圖說明】
[0031]圖1為本發明非接觸電極壓電傳感器的剖面結構示意圖；
[0032]圖2為本發明的光譜入射石英晶片的示意圖。
[0033]其中:1、加樣孔；2、帶防腐蝕設計的上激勵電極；3、玻璃吸附測量池；4、待測薄膜；5、壓電石英晶片；6、下激勵電極；7、阻抗分析儀；8、控制器；9、光源；10、入射光導纖維；11、管狀電極；12、出射光導纖維；13、檢測器。
【具體實施方式】
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[0034]下面結合附圖與實施例對本發明作進一步說明。
[0035]如圖1所示，一種監測強腐蝕性氣體的非接觸電極壓電傳感器裝置，包括壓電石英晶片5、帶防腐蝕設計的上激勵電極2、下激勵電極6、吸附測量池3、控制器8和阻抗分析儀7 ;兩個激勵電極分別安裝于壓電石英晶片上下方，且與壓電石英晶片分離，其中帶防腐蝕設計的上激勵電極2封裝在薄壁玻璃管中，置于吸附測量池內，下激勵電極6置于吸附測量池底部，激勵電場通過玻璃與空氣的傳導施加在壓電石英晶片5上使其諧振，其諧振頻率由阻抗分析儀7測定，并由控制器8進行數據采集、分析和存貯。
[0036]吸附測量池為玻璃吸附測量池3，設有加樣孔