一種農產品中擬除蟲菊酯農藥殘留的檢測方法與流程

本發明涉及一種農產品中擬除蟲菊酯農藥殘留的檢測方法，屬于農藥殘留量檢測方法

背景技術：

1、擬除蟲菊酯類殺蟲劑(pyrethroid?insecticides，py)是一類具有廣譜性、穩定性、高效率和相對較低哺乳動物毒性的殺蟲劑。自從高毒有機磷農藥被禁止使用后，擬除蟲菊酯類殺蟲劑有了更廣泛的使用空間，近年來逐漸被應用于農業、林業、園藝等領域中的害蟲防治。但是，擬除蟲菊酯類殺蟲劑在我國的廣泛使用，也導致了部分農產品含有農藥殘留。研究表明，擬除蟲菊酯對蜜蜂、家蠶等對農業有益的環境生物毒害性較大；另外，該類農藥的殘留期較長，進入機體后對機體的免疫力和心血管有明顯的毒害作用。目前，擬除蟲菊酯類殺蟲劑已經被列為農產品和中藥材農藥殘留的重點檢測對象，許多國家或地區對農產品中擬除蟲菊酯類農藥的最高限量作了嚴格的規定。因此，為滿足食品藥品安全檢測方面的要求，迫切需要建立一種靈敏度高、定量限低、可同時檢測多種擬除蟲菊酯殘留量的檢測方法。

2、針對不同的農產品樣品，對樣品采用溶劑萃取或固相萃取法凈化是檢測擬除蟲菊酯類農藥的重要環節。近年來，越來越多的材料被用作樣品前處理吸附劑，磁性固相萃取作為固相萃取的一種新模式已得到廣泛使用，其不僅可以克服常規固相萃取技術的缺點，而且不需要填充色譜柱，同時還避免了加載大量樣品的耗時過程。隨著納米技術的飛速發展，各種基于磁性物質的納米材料，例如石墨烯、碳納米管、二氧化硅微球、聚合物、金屬有機骨架和共價有機骨架已用于開發固相萃取的吸附劑。但是，現有的磁性固相萃取劑存在對于擬除蟲菊酯類農藥的回收率和富集度較低的問題。

3、目前，對于農藥殘留的檢測方法也很多，主要有：氣相色譜法、液相色譜法、色譜-質譜法等。其中，氣相色譜-三重四極桿質譜法(gc-ms/ms)由于具有很高的靈敏度，適用于農產品中擬除蟲菊酯類農藥殘留的準確定量。然而在食品樣品的分析檢測過程中，由于食品樣品基質復雜，且待測物含量較低，現有的檢測方法在進行擬除蟲菊酯類農藥的檢測時，往往存在整體檢測過程復雜、檢測靈敏度較低、效率較低的問題。

技術實現思路

1、本發明的目的是提供一種農產品中擬除蟲菊酯農藥殘留的檢測方法，為現有技術農產品中擬除蟲菊酯農藥殘留的檢測中，提供一種具有較高靈敏度和檢測效率的檢測方法。

2、為了實現上述目的，本發明中一種農產品中擬除蟲菊酯農藥殘留的檢測方法所采用的技術方案是：

3、一種農產品中擬除蟲菊酯農藥殘留的檢測方法，包括以下步驟：在待測樣品的提取液中加入固相萃取材料進行萃取，分離出固相物，使用洗脫溶劑對固相物進行洗脫，得到待測溶液進行gc-ms/ms分析；所述固相萃取材料包括1,3,5-三甲酰基間苯三酚與聯苯胺經schiff堿縮合反應形成的共價有機骨架；所述gc-ms/ms分析的色譜柱為db-5ms。

4、上述方案的有益效果在于：本發明的農產品中擬除蟲菊酯農藥殘留的檢測方法為開拓性發明。本發明的農產品中擬除蟲菊酯農藥殘留的檢測方法采用入固相萃取材料對待測樣品的預處理液進行萃取，并配合gc-ms/ms技術，能夠實現農產品中擬除蟲菊酯農藥殘留的靈敏度高、檢測限低的檢測。

5、進一步地，本發明利用1,3,5-三甲酰基間苯三酚與聯苯胺經schiff堿縮合反應形成的共價有機骨架，使用共價有機骨架作為固相萃取的吸附材料可以有效排除農產品基質中蛋白質等大分子的吸附，而且材料上的苯環結構和擬除蟲菊酯類化合物的苯環之間具有強π-π作用，兩者共同作用實現了農產品(食品)這種復雜基質中痕量擬除蟲菊酯類農殘的選擇性高效富集，能夠進一步提高檢測方法的檢測靈敏度和最低檢測限。

6、具體地，待測樣品提取的過程如下：

7、(1)煙草樣品處理：先將煙草樣品粉碎，準確稱取100mg于50ml離心管中，加入2ml甲醇，超聲處理30min，將目標分析物從煙草煙葉組織中提取到甲醇溶液中，超純水定容至20ml；

8、(2)果蔬樣品處理：將果蔬切碎并在均化器中均化。稱取50.0g均質化的樣品分別置于50ml離心管中。在離心機中以3000rpm離心5min，固液分離后將上清液轉移到燒杯中。然后，再按50mg固相殘留物與5ml超純水混合。經離心后，將所有上清液合并在一起，并用0.45μm水膜過濾，再將所有過濾后的上清液轉移至100ml容量瓶中定容備用。

9、作為進一步地改進，所述schiff堿縮合反應時，1,3,5-三甲酰基間苯三酚與聯苯胺的質量比為(63-64)：(82-83)。

10、具體地，共價有機骨架(cofs)材料是由有機構筑單元通過共價鍵連接形成的多孔有機晶體聚合物，與傳統的固相萃取吸附劑相比，cofs的結構可控性和功能修飾性較強，具有高度有序的剛性多孔結構，質量輕、密度低、結晶度好、比表面積大，具有較強的穩定性和化學穩定性。

11、作為進一步地改進，所述固相萃取材料的制備方法包括以下步驟：1,3,5-三甲酰基間苯三酚、聯苯胺和磁性納米粒子在溶劑中進行schiff堿縮合反應，即得。

12、上述方案的有益效果在于：本發明的固相萃取材料由1,3,5-三甲酰基間苯三酚和聯苯胺經schiff堿縮合反應形成共價有機骨架材料，而且在schiff堿縮合反應過程中，加入磁性納米粒子對共價有機骨架材料進行修飾，獲得磁性共價有機骨架材料。本發明的制備方法簡單可行，短時間內即可制備該材料，且原材料易得，適合工業化的大規模生產。

13、優選地，所述溶劑為低共熔溶劑；進一步優選地，所述低共熔溶劑由氯化膽堿和尿素組成，氯化膽堿和尿素的摩爾比為1:(2-2.5)。

14、作為進一步地改進，所述磁性納米粒子為氨基功能化的fe3o4納米粒子。

15、上述方案的有益效果在于：在共價有機骨架上修飾氨基功能化的fe3o4納米粒子，能在對擬除蟲菊酯類化合物進行選擇性富集后，通過外界磁場即可實現相分離，操作簡單、快速，大大簡化了擬除蟲菊酯類農殘的檢測流程，節省大量時間并降低成本。

16、具體地，所述磁性納米粒子可以按照現有技術進行制備。優選地，所述磁性納米粒子由包括以下步驟的方法制得：fecl3·6h2o、1,6-己二胺和無水乙酸鈉在溶劑中進行水熱反應。進一步優選地，所述水熱反應為在190-210℃下反應6-7h。

17、作為進一步地改進，所述1,3,5-三甲酰基間苯三酚、聯苯胺和磁性納米粒子的質量比為(63-64)：(82-83)：(95-96)。

18、作為進一步地改進，所述schiff堿縮合反應為在常溫常壓下反應2-4h。

19、上述方案的有益效果在于：用上述優選參數制備的磁性cofs材料，產品質量穩定性好，對農產品中的擬除蟲菊酯類農殘具有極佳的選擇性高效富集作用，可方便用于農產品中擬除蟲菊酯類農殘的分析檢測過程中。

20、具體地，所述常溫常壓為20-30℃，一個大氣壓。

21、作為進一步地改進，20ml所述待測樣品的提取液對應加入(5-30)mg固相萃取材料。

22、作為進一步地改進，所述萃取的時間為5-30min。

23、作為進一步地改進，所述gc-ms/ms分析的質譜條件為：電子轟擊源：70ev；離子源溫度：280℃；傳輸線溫度：280℃；溶劑延遲：3min：掃描模式：正離子掃描；檢測模式：多反應監測。

24、上述方案的有益效果在于：本發明的檢測方法在分析中所設置的儀器參數，有利于將個目標分析物分開，提高檢測的靈敏度。

25、作為進一步地改進，所述擬除蟲菊酯農藥為七氟菊酯、生物芐呋菊酯、聯苯菊酯、甲氰菊酯、λ-氯氟氰菊酯、反式氯菊酯、順式氯菊酯、氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、高效氯氰菊酯、氟氰戊菊酯、醚菊酯、氟胺氰菊酯、氰戊菊酯、s-氰戊菊酯、溴氰菊酯中的至少一種。

26、上述方案的有益效果在于：本發明的檢測方法能同時測定農產品中16種具有代表性的擬除蟲菊酯農藥，擴大了擬除蟲菊酯類農藥的檢測范圍。

27、作為進一步地改進，所述洗脫劑為二氯甲烷。

28、優選地，所述洗脫劑的量為2-5ml，洗脫的時間為5-30min。