檢測熱中子輻射的SERS活性基底及其制備方法和應用與流程

本發明屬于sers傳感技術領域，具體涉及檢測熱中子輻射的sers活性基底及其制備方法和應用。

技術背景

中子可能帶有很小的難以探測到的電荷，可以把它看成是中性粒子，其質量略大于質子。特快中子：能量在10mev～50mev之間。其中：

快中子：能量在0.5mev～10mev之間。

中能中子：能量在1kev～0.5mev之間。

慢中子：能量在0～1kev之間，包括超熱中子、熱中子、冷中子和共振中子。其中能量約為0.025ev的熱中子稱為熱中子。中子輻射隨著核技術的蓬勃發展，逐漸走進人類生活中。一方面核技術用于癌癥的放射治療，發電等；另一方面，核輻射對生物體以及大自然存在嚴重的污染和威脅。因此對其精準檢測和有效控制至關重要。

測量熱中子最適用的是三氟化硼正比計數管，管內充填¹⁰bf3氣體，通常稱為¹⁰bf3計數管。中子進入計數管后，與硼發生(n，α)核反應；此外，¹⁰硼閃爍計數管的閃爍體是zns(ag)加硼化合物，利用(n，α)核反應來探測中子；其次還有³he計數管，是利用中子與氦的核反應(n，p)原理制成的。

表面增強拉曼散射(sers)作為一種有發展潛力的光譜分析技術，在化學、物理、生物、醫學、環境監測、公共安全等各個方面得到了一定的應用。無毒性、無損、靈敏度高、可重復性強是其巨大的優勢。因此，結合拉曼技術在熱中子輻射過程的評價方面具有很大的前景。

技術實現要素：

發明目的：本發明所要解決的技術問題是提供了檢測熱中子的sers活性基底。

本發明還要解決的技術問題是提供了檢測熱中子的sers活性基底的制備方法。

本發明還要解決的技術問題是提供了檢測熱中子的sers活性基底在檢測熱中子輻射方面的應用。

本發明還要解決的技術問題是提供了一種檢測熱中子輻射的材料。

本發明最后要解決的技術問題是提供了一種檢測熱中子輻射的方法。

技術方案：為了解決上述技術問題，本發明提供了檢測熱中子的sers活性基底是具有熱中子輻射響應分子的表面增強拉曼活性基底。

具體的，是將上述具有熱中子輻射響應分子的表面增強拉曼活性基底修飾到氨基化載玻片表面而獲得的基底。

其中，上述熱中子輻射響應分子為3-巰基苯¹⁰硼酸、4-巰基苯¹⁰硼酸、3-氨基苯¹⁰硼酸或4-氨基苯¹⁰硼酸中的一種或幾種。

其中，上述表面增強拉曼活性基底為金、銀、銅的單一元素或多種元素復合的液相的懸浮液或將金、銀、銅的單一元素或多種元素復合的液相懸浮液修飾到固相載體表面獲得的固相表面增強拉曼活性基底。

其中，上述表面增強拉曼活性基底為金納米殼探針，所述金納米殼探針中的金納米殼直徑為100nm～300nm。

作為優選，上述金納米殼探針中的金納米殼直徑為165～175nm。

本發明內容還包括上述的檢測熱中子的sers活性基底的制備方法，包括以下步驟：

1)表面增強拉曼活性基底的制備：所述表面增強拉曼活性基底為金、銀、銅的單一元素或多種元素復合的液相懸浮液或將金、銀、銅的單一元素或多種元素復合的液相懸浮液修飾到固相載體表面獲得固相表面增強拉曼活性基底；

2)檢測熱中子輻射的表面增強拉曼活性基底的制備：在表面增強拉曼活性基底中修飾具有熱中子輻射響應分子，獲得檢測熱中子輻射的sers活性基底。

具體的，基于檢測熱中子的金納米殼探針的活性基底的的制備方法，包括以下步驟：

1)金納米殼的制備；

2)探針的制備：在金納米殼表面修飾具有熱中子輻射響應分子，獲得檢測熱中子輻射的金納米殼探針；

3)檢測熱中子輻射的金納米殼探針的sers活性基底的制備：將檢測熱中子輻射的金納米殼探針修飾到氨基化載玻片表面，并充分清洗，制備出待用檢測熱中子輻射的金納米殼探針的sers活性基底。

具體的，檢測熱中子輻射的金納米殼探針的sers活性基底的制備方法為：配制不同濃度的具有熱中子輻射響應分子的金納米殼探針的懸濁液，分別將不同濃度探針懸濁液分別與氨基化的載玻片，共孵育后，用去離子水充分清洗后，自然干燥，而后進行sers檢測，選擇sers特征峰強度的比值最穩定的一組作為最優化條件。

其中，該特征峰強度的比值為1574cm^-1與1585cm^-1處強度的比值。

其中，上述熱中子輻射響應分子為3-巰基苯¹⁰硼酸、4-巰基苯¹⁰硼酸、3-氨基苯¹⁰硼酸或4-氨基苯¹⁰硼酸中的一種或幾種。

本發明內容還包括上述的檢測熱中子的sers活性基底在檢測熱中子輻射方面的應用。

本發明內容還包括一種檢測熱中子輻射的材料，所述材料包含所述的檢測熱中子輻射的sers活性基底。

本發明內容還包括一種檢測熱中子輻射的方法，所述檢測方法為將所述的檢測熱中子輻射的sers活性基底暴露于通過石蠟和鉛塊對中子輻射源的輻射孔徑慢化和γ射線的吸收后的中子源孔徑中，取出測定其表面增強拉曼光譜，根據特征譜線強度的比值，即可以計算得到中子輻射的強度或劑量。

其中，上述待測環境為中子輻射源中輻射不同時間或輻射不同距離。

其中，上述基于sers檢測中子輻射過程的方法為：獲得基底sers譜圖與探針的sers譜圖，并對比證明其不存在差異性；根據所述基底sers譜圖中特征峰強度的比值與熱中子輻射時間和輻射距離的對應關系，進行數據處理，并總結該過程中基底的sers譜圖相對強度比值的關系。

本發明工作原理：本發明利用具有明顯sers信號的熱中子輻射敏感的信號分子，將其修飾在金納米殼表面上，獲得探針。金納米殼的直徑為165～175nm，直徑在該范圍內的金納米殼，對785nm的激光有強烈的共振。其中，基于表面修飾4-巰基苯¹⁰硼酸的探針，對熱中子輻射敏感反應，產生sers變化，可實現對熱中子輻射強度的評價；基于這個原理，再結合sers活性基底的廉價和快速的制備，兩者結合，實現快速和高性價比的熱中子輻射的檢測。通過對不同輻射時間和輻射距離的評價，獲取一系列sers特征峰的相對強度的變化，實現對中子輻射過程的檢測。

有益效果：相對于現有技術，本發明具有以下優點：

(1)本發明利用金納米殼探針在功能化載玻片的表面組裝后，與輻射出的熱中子相互作用，隨時間以及樣品的變化，sers信號發生明顯變化，實現熱中子檢測的光譜檢測法的評價，通過石蠟和鉛塊對中子輻射源的輻射孔徑慢化和γ射線的吸收，從而提高熱中子檢測的準確性。

(2)本發明有效利用了納米材料的特性，利用拉曼光譜儀進行檢測，極大地降低了檢測成本，本發明具有成本低、快速、簡便、敏感且可重復性好等優點。基于表面修飾熱中子輻射響應分子的探針，對熱中子敏感反應，產生sers變化，可實現對熱種子輻射的評價；基于這個原理，再結合sers活性基底的廉價和快速的制備，兩者結合，實現快速和高性價比的中子輻射的檢測。通過對不同輻射時間和輻射距離的評價，獲取一系列sers特征峰的相對強度的變化，實現對中子輻射過程的檢測。

附圖說明

圖1顯示了基于金納米殼探針的sers活性基底檢測熱中子輻射的原理圖。圖中闡述了基底的制備過程以及檢測過程；

圖2顯示了所制備金殼的掃描電子顯微鏡圖片，所構筑基底的掃描電鏡圖，熱中子響應sers基底制備過程的拉曼表征圖，所制備基地均勻性評價圖；

圖3顯示了基于金納米殼基底的探針的sers譜圖以及理想化輻射后探針被完全反應后的sers譜圖對比圖；

圖4顯示了熱中子檢測基底在中子輻射源內輻射不同時間后的sers檢測結果以及對應相對強度的變化折線圖；

圖5顯示了熱中子檢測基底在中子輻射源內不同輻射距離，輻射20分鐘后的sers檢測結果以及對應相對強度的變化折線圖；

圖6顯示了基于銀納米殼基底的探針分子的sers譜圖以及理想化輻射后探針被完全反應后的sers譜圖對比圖；

圖7顯示了熱中子檢測懸浮液在中子輻射源內輻射不同時間后的sers檢測結果以及對應相對強度的變化折線圖。

具體實施方式

實施例1金納米殼合成和固相表面增強拉曼活性基底的構筑

1、金納米殼的合成：

首先在直徑約為110nm的sio2表面進行氨基化修飾并吸附2-3nm的金納米顆粒形成復合顆粒，所形成的復合顆粒為金納米殼生長前體物；再以過氧化氫為還原劑，在前體物表面的催化下不斷還原氯金酸并不斷沉積在其表面，從而形成一定厚度的完整的金納米殼。而后3000rpm離心10min，棄上清，收集沉淀，重懸得到金納米殼懸浮液(od700nm＝1.0)，避光保存備用。該金納米殼的直徑為165～175nm，直徑在該范圍內的金納米殼，對785nm的激光有強烈的共振(除本實施例之外，其他方法也可以制備出該納米材料)。

2、固相表面增強拉曼活性基底的制備：

取一支體積為100ml的容量瓶，向其中加入15.4g4-巰基苯¹⁰硼酸溶于100ml的10％的乙醇水溶液中，超聲混勻。將普通商業化載玻片用乙醇清洗三次，每次30分鐘；之后烘干后，將其浸沒在1％(v/v)的氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液，處理24小時后，再用乙醇清洗三次。然后烘干，獲得氨基化載玻片，將該氨基化載玻片用玻璃刀切成面積為0.5cm×0.5cm的小塊。取出10μl(od700nm＝2.0)的上述制備的金納米殼懸浮液，滴加在面積為0.5cm×0.5cm的氨基化載玻片，30分鐘后基底構筑完成。將該基底每塊分別放置在裝有1ml4-巰基苯¹⁰硼酸溶液的離心管中，浸泡24小時。之后取出載玻片，用去離子水和乙醇分別清洗3次，得到活性基底。

原理驗證：

取一支體積為100ml的容量瓶，向其中加入13.2g苯硫酚鈉溶于100ml的水溶液中，超聲混勻。將普通商業化載玻片用乙醇清洗三次，每次30分鐘；之后烘干后，將其浸沒在1％(v/v)的氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液，處理24小時后，再用乙醇清洗三次。然后烘干，獲得氨基化載玻片，將該氨基化載玻片用玻璃刀切成面積為0.5cm×0.5cm的小塊。取出10μl(od700nm＝2.0)的金納米殼懸浮液，滴加在面積為0.5cm×0.5cm的氨基化載玻片，30分鐘后基底構筑完成。將該基底每塊分別放置在裝有1ml苯硫酚鈉溶液的離心管中，浸泡24小時。之后取出載玻片，用去離子水和乙醇分別清洗3次，得到苯硫酚鈉的基底。通過對比苯硫酚鈉和4-巰基苯¹⁰硼酸的sers譜圖對比，判斷實驗的可行性。具體結果如圖3所示。

實施例2不同中子輻射時間的檢測實驗

中子輻射響應基底的合成參照實施例1的方法，本實施例不再贅述。

固相表面增強拉曼活性基底的評價：將基底貼附在石蠟和鉛塊包裝塊后方，置于輻射孔道內，將相同處理獲得的基底置于孔道的相同位置，每次輻射不同的時間。輻射時間分別為：10秒，20秒，40秒，60秒，120秒，180秒，300秒，600秒，1200秒。

實驗結果：利用表面增強拉曼光譜儀分別記錄每個基底隨機選取的10個檢測點的sers光譜，求取平均光譜，并記錄且繪制成整合圖，如圖4a所示。從上至下依次對應空白組，10秒，20秒，40秒，60秒，120秒，180秒，300秒，600秒，1200秒組。并根據光譜變化情況，選取參考峰1574cm^-1與1585cm^-1的強度的相對比值繪制如圖4b所示的折線圖。從結果中可以看出，在不同輻射時間下，自然成分的4-巰基苯¹⁰硼酸受輻射部分轉化成苯硫酚的含量不同。該結果可以直觀的從光譜圖以及折線圖中看出。另外，當輻射時間達到300秒及以后，光譜不再發生明顯變化，對應的相對強度也趨于穩定，這表明該基底中所含能夠與熱中子發生作用的¹⁰硼被反應完全。

實施例3不同中子輻射距離的檢測實驗

中子輻射響應的基底合成參照實施例1的方法，本實施例不再贅述。

固相表面增強拉曼活性基底的評價：將基底貼附在石蠟和鉛塊包裝塊后方，置于輻射孔道內，將相同處理獲得的基底置于孔道的不同位置，距離放樣點距離依次是0cm、2cm、4cm、6cm、8cm、10cm，每次輻射的時間均為1200秒。

實驗結果：利用表面增強拉曼光譜儀分別記錄每個基底隨機選取的10個檢測點的sers光譜，求取平均光譜，并記錄且繪制成整合圖，如圖5a所示。從上至下對應的輻射距離依次是0cm、2cm、4cm、6cm、8cm、10cm，并根據光譜變化情況，選取參考峰1574cm^-1與1585cm^-1的強度的相對比值繪制如圖5b所示的折線圖。從結果中可以看出，在不同輻射距離下，自然成分的4-巰基苯¹⁰硼酸受輻射部分轉化成苯硫酚的含量不同。該結果可以直觀的從光譜圖以及折線圖中看出。隨著距離的擴大，基底表面苯硫酚的含量逐漸下降，且下降速度由快變慢。該結果進一步的說明該方法的可行性以及靈敏性。

實施例4銀納米殼合成和固相表面增強拉曼活性基底的構筑

1、銀納米殼的合成：

首先將25mg直徑為110±5nm的sio2納米球均勻分散在于13ml乙醇中；然后將1g聚乙烯吡咯烷酮溶解于上述的溶液中；然后將0.1g硝酸銀溶于氨水稀釋液中(0.2ml氨水溶于2ml水中)；緊接著將兩種溶液混合攪拌幾分鐘；最后將混合液分裝到反應釜中，120℃反應12h。反應結束后，待反應釜自然冷卻后，5000rpm離心2min，用乙醇多次清洗即得銀納米殼懸浮液，并收集成1ml。該銀納米殼的直徑為為165～175nm。

2、固相表面增強拉曼活性基底的制備：

取一支體積為100ml的容量瓶，向其中加入15.4g4-巰基苯¹⁰硼酸溶于100ml的10％的乙醇水溶液中，超聲混勻。將普通商業化載玻片用乙醇清洗三次，每次30分鐘；之后烘干后，將其浸沒在1％(v/v)的氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液，處理24小時后，再用乙醇清洗三次。然后烘干，獲得氨基化載玻片，將該氨基化載玻片用玻璃刀切成面積為0.5cm×0.5cm的小塊。取出10μl上述的銀納米殼懸浮液，滴加在面積為0.5cm×0.5cm的氨基化載玻片，30分鐘后基底構筑完成。將該基底每塊分別放置在裝有1ml4-巰基苯¹⁰硼酸溶液的離心管中，浸泡24小時。之后取出載玻片，用去離子水和乙醇分別清洗3次，得到活性基底(除本實施例之外，其他方法也可以制備出該納米材料)。

將該基底每塊分別放置在裝有1ml苯硫酚鈉溶液的離心管中，浸泡24小時。之后取出載玻片，用去離子水和乙醇分別清洗3次，得到苯硫酚鈉的基底。通過對比苯硫酚鈉和4-巰基苯¹⁰硼酸的sers譜圖對比，判斷實驗的可行性。具體結果如圖6所示。該結果可以看出，一方面說明該類探針分子在銀納米殼上吸附后的sers結果與其在金納米殼上吸附后的結果不存在明顯的差異性；另一方面也證明了基于銀納米殼的該基底可用于該試驗當中。

實施例5液相的懸浮表面增強拉曼活性基底的不同輻射時間的實驗

液相的懸浮表面增強拉曼活性基底評價：每個離心管含有200μl的1mm的4-巰基苯¹⁰硼酸的10％(v/v)乙醇水溶液，然后取10μl實施例1制備的金納米殼懸浮液與之混合24小時。將離心管分別貼附在石蠟和鉛塊包裝塊后，放入輻射通道，置于相同位置且輻射不同的時間。輻射時間為0，1分鐘，2分鐘，3分鐘，5分鐘，10分鐘和20分鐘。

實驗結果：將處理后的樣品分別離心收集沉淀。然后多次離心重懸以除去未被吸附的殘余物，最后分散到10μl水中，然后將其滴加固相玻片或硅片等上面，再通過sers光譜記錄每個底物的10個隨機選擇點，獲得平均光譜，如圖7a所示。從上到下對應于對照組，1min，2min，3min，5min，10min，20min組。根據光譜變化，選擇1574cm^-1和1585cm^-1處參考峰強度的相對比例，繪制圖7b所示的折線圖。通過對比圖4的結果可以看出，利用固相基底檢測的靈敏度更高，所需檢測的時間更短。