一種檢測卷煙紙熱裂解產物中的七種苯系化合物的方法與流程

本發明涉及分析領域，尤其涉及一種檢測卷煙紙熱裂解產物中的七種苯系化合物的方法。

背景技術：

近年來，卷煙的安全性問題越來越受到人們的關注，卷煙的危害性及有害物質的檢測是目前煙草領域的熱門研究方向；其中，卷煙燃燒時產生的苯系物也是卷煙中重要的有害物質。常見苯系化合物主要有苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、苯酚、間甲酚、苯乙烯、茚等，目前，對于苯系化合物的檢測主要采用氣相色譜法(gc)、氣相色譜-質譜法(gc/ms)和高效液相色譜法(hplc)等。檢測對象主要包括化妝品、食品、藥品和材料等，且檢測的也主要是單一的一種苯系化合物。

但是，由于卷煙紙本身含有極其微量的苯系物，卷煙紙只有在卷煙燃燒過程中，裂解才能產生含量較多的苯系物，目前國內外針對卷煙紙熱裂解過程中的苯系化合物的檢測的報道很少，也缺乏相關研究及定量檢測方法。而研究低危害卷煙是目前煙草重點的研究方向之一，開發出卷煙紙熱裂解過程中所產生的苯系物的定量檢測方法具有重要的經濟價值和社會效益。

技術實現要素：

有鑒于此，本發明所要解決的技術問題在于提供一種檢測卷煙紙熱裂解產物中的七種苯系化合物的方法，本發明提供的方法可以一次檢測出卷煙紙熱裂解產物中的七種苯系化合物，且檢測方法靈敏度高，重復性好。

本發明提供了一種檢測卷煙紙熱裂解產物中的七種苯系化合物的方法，包括：

1)將待測煙紙依次經過熱裂解儀、氣相色譜和質譜進行檢測，得到七種苯系化合物的出峰時間和峰面積，

其中，所述七種苯系化合物為甲苯、乙苯、對二甲苯、苯酚、茚、間甲酚和2-甲基萘；

其中，所述氣相色譜檢測用色譜柱的固定相成分為5％苯基/95％甲基聚硅氧烷；

2)根據七種苯系化合物各自的標準曲線以及步驟1)得到的數據計算得到待測煙紙中的七種苯系物的含量。

優選的，所述熱裂解的溫度為400～600℃。

優選的，所述熱裂解的時間為0.8～1.5min。

優選的，所述氣相色譜檢測中色譜柱的膜厚為0.5～0.75μm。

優選的，所述氣相色譜檢測中色譜柱的長度為25～35米，內徑為0.2～0.3mm。

優選的，所述氣相色譜檢測中進樣為不分流進樣。

優選的，所述氣相色譜檢測中樣品的熱裂解量為10～20mm²。

優選的，所述氣相色譜檢測中進樣口溫度為255～265℃。

優選的，所述氣相色譜檢測中的程序升溫方式為：初始溫度35～45℃，保持0.5～1.5分鐘，3～4℃/min升溫至145～155℃，15～25℃/min升溫至255～265℃，保持5～8分鐘。

優選的，所述七種苯系化合物的標準曲線是按照以下檢測得到的：

將各個苯系化合物的混合標準樣經氣相色譜-質譜聯用進行檢測，分別得到各個苯系化合物的標準曲線；

其中，所述氣相色譜檢測用色譜柱的固定相成分為5％苯基/95％甲基聚硅氧烷。

與現有技術相比，本發明提供的一種檢測卷煙紙熱裂解產物中的七種苯系化合物的方法，包括：首先將待測煙紙依次經過熱裂解儀、氣相色譜和質譜進行檢測，得到七種苯系化合物的出峰時間和峰面積，然后根據七種苯系化合物各自的標準曲線以及步驟1)得到的數據計算得到待測煙紙中的七種苯系物的含量。其中，所述七種苯系化合物為甲苯、乙苯、對二甲苯、苯酚、茚、間甲酚和2-甲基萘；本發明中通過將煙紙依次經過熱裂解儀、氣相色譜和質譜進行檢測，且通過選擇所述氣相色譜檢測用色譜柱的固定相成分為5％苯基/95％甲基聚硅氧烷；使得本發明提供的方法能夠同時對卷煙紙熱裂解產物中的七種苯系物進行定性和定量，實驗結果表明，本發明提供的方法目標化合物分離度較好，且均具有較好的線性相關性，檢出限在0.08ng/mm²～0.15ng/mm²之間。并且，本發明方法的加標回收率在92.5％～106.3％之間，相對標準偏差(rsd)均小于10％，說明本發明方法的回收率高，重復性好。

附圖說明

圖1為實施例1的甲苯的色譜圖；

圖2實施例1的乙苯和對二甲苯的色譜圖；

圖3為實施例1的苯酚的色譜圖；

圖4為實施例1的茚的色譜圖；

圖5為實施例1的間甲酚的色譜圖；

圖6為實施例1的2-甲基萘的色譜圖；

圖7為采用ultraalloy-5(ms/ht)色譜柱檢測7種苯系物混合標準液的色譜圖；

圖8為對比例1提供的采用hp-innowax色譜柱檢測7種苯系物混合標準液的色譜圖；

圖9為對比例2提供的采用elite-17ms色譜柱檢測7種苯系物混合標準液的色譜圖。

具體實施方式

本發明提供了一種檢測卷煙紙熱裂解產物中的七種苯系化合物的方法，包括：

1)將待測煙紙依次經過熱裂解儀、氣相色譜和質譜進行檢測，得到七種苯系化合物的出峰時間和峰面積，

其中，所述七種苯系化合物為甲苯、乙苯、對二甲苯、苯酚、茚、間甲酚和2-甲基萘；

其中，所述氣相色譜檢測用色譜柱的固定相成分為5％苯基/95％甲基聚硅氧烷；

2)根據七種苯系化合物各自的標準曲線以及步驟1)得到的數據計算得到待測煙紙中的七種苯系物的含量。

按照本發明，本發明將待測煙紙依次經過熱裂解儀、氣相色譜和質譜進行檢測，得到七種苯系化合物的出峰時間和峰面積；其中，所述熱裂解的溫度優選為400～600℃；所述熱裂解的時間優選為0.8～1.5min，更優選為1～1.2min；所述氣相色譜檢測中色譜柱的膜厚優選為0.5～0.75μm，更優選為0.5～0.6μm；所述氣相色譜檢測中色譜柱的長度優選為25～35米，更優選為30米；所述氣相色譜檢測中色譜柱的內徑優選為0.2～0.3mm，更優選為0.25μm；所述氣相色譜檢測中色譜柱的型號優選為ultraalloy-5(ms/ht)；所述氣相色譜檢測中進樣優選為不分流進樣；所述樣品的熱裂解量為10～20mm²；所述氣相色譜檢測中進樣口溫度為255～265℃，更優選為260℃；所述氣相色譜檢測中的程序升溫方式優選為：初始溫度35～45℃，保持0.5～1.5分鐘，3～4℃/min升溫至145～155℃，15～25℃/min升溫至255～265℃，保持5～8分鐘，更優選為：初始溫度40℃，保持1分鐘，4℃/min升溫至150℃，20℃/min升溫至260℃，保持6分鐘；所述質譜檢測中，所述ms傳輸線溫度優選為245℃～265℃，更優選為250℃；所述ms離子源溫度優選為180～220℃，更優選為200℃。本發明中，所述待測卷煙紙優選為裁剪成一定面積的卷煙紙，如2*5mm大小的紙片，檢測結果為來計算單位面積卷煙紙的苯系物釋放量，最終單位為：ng/mm²。

按照本發明，本發明還根據七種苯系化合物各自的標準曲線以及步驟1)得到的數據計算得到待測煙紙中的七種苯系物的含量；其中，所述七種苯系化合物的標準曲線是按照以下檢測得到的：

將各個苯系化合物的混合標準樣經氣相色譜-質譜聯用進行檢測，分別得到各個苯系化合物的標準曲線；其中，所述氣相色譜檢測用色譜柱的固定相成分為5％苯基/95％甲基聚硅氧烷；本發明中，按照本領域常規的制備標準曲線的方式制備標準曲線即可，即制備各個苯系化合物的標準曲線時，采用的氣相色譜條件以及質譜條件與檢測待測煙紙用的檢測條件完全相同。

本發明中，由于卷煙紙熱裂解成分復雜，利用現有的技術不能將干擾與被測組分完全分離，存在不能準確定量、檢出假陽性的缺陷。而本發明采用熱裂解-gc-ms法測定卷煙紙苯系物釋放量，且采用外標法進行定量，不僅能夠很好的分離各個待測物質，且提高了定量的準確性；分析結果也可以看出本發明方法靈敏度高、線性良好(相關系數0.995以上)，檢出限在0.11ng/mm²～0.23ng/mm²之間，回收率高，重復性好。此外，由于卷煙紙質量較小，為了精確計算，所以本方法采用了裁剪一定面積的卷煙紙，來計算單位面積卷煙紙的苯系物釋放量，最終單位為：ng/mm²。可見，相比于現有的技術方法，本發明提出的分析方法在對低危害卷煙紙的篩查與定量分析上具有明顯的優勢，更有效，更實用，為低危害卷煙產品的開發提供一種重要提供依據。

下面將結合本發明實施例的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。

實施例1

一種卷煙紙熱裂解產物中七種苯系物的檢測方法，標準工作曲線繪制及結果計算。

以色譜柱：ultraalloy-5(ms/ht)檢測標準工作溶液效果：

(1)7種苯系物混合儲備液：分別稱取0.01g(精確至0.1mg)7種苯系物標準品，用乙醇作溶劑定容至10ml的容量瓶中，配制濃度為1mg/ml的混合儲備液。混合儲備液于4℃下保存，有效期3個月。

(2)7種苯系物標準儲備液：從苯系物混合儲備液中移取1ml，用二氯甲烷做溶劑定容至10ml的容量瓶中，配制濃度為0.1mg/ml的標準儲備液。

(3)7種苯系物標準工作溶液配置：準確移取0.25ml、0.5ml、1ml、2ml和5ml標準儲備液，置于10ml容量瓶中，用二氯甲烷作為溶劑定容，其濃度分別為：2.5μg/ml、5μg/ml、10μg/ml、20μg/ml、50μg/ml。

(4)氣相色譜-質譜分析：設定gc-ms分析條件，對7種苯系物標準工作溶液進行檢測分析，具體分析條件為：色譜柱：ultraalloy-5(ms/ht)，固定相：5％苯基/95％甲基聚硅氧烷，規格：30m×0.25mm×0.5μm；進樣口溫度：260℃；進樣量：1μl，脈沖不分流進樣；載氣：氦氣(純度≥99.999％)，恒流模式，流速：1.0ml/min；升溫程序：初初始溫度40℃，保持1分鐘，4℃/min升溫至150℃，20℃/min升溫至260℃，保持6分鐘。質譜分析條件：電離方式：電子轟擊源(ei)；電離能量：70ev；傳輸線溫度：250℃；離子源溫度：200℃；溶劑延遲：4min，選擇離子掃描模式(sim)分段掃描，以特征離子進行定量分析；7種苯系物定量和定性選擇離子見表1，各化合物色譜圖見圖1～圖7。圖1為實施例1的甲苯的色譜圖；圖2實施例1的乙苯和對二甲苯的色譜圖；圖3為實施例1的苯酚的色譜圖；圖4為實施例1的茚的色譜圖；圖5為實施例1的間甲酚的色譜圖；圖6為實施例1的2-甲基萘的色譜圖；圖7為采用ultraalloy-5(ms/ht)色譜柱檢測7種苯系物混合標準液的色譜圖；從圖1～圖7可以看出，以該方法檢測苯系物標準工作溶液，苯系化合物都分離度較好，譜峰對稱性好，峰形尖銳，基線分離。

表1：7種苯系化合物定量和定性選擇離子表

目標分析物在固定相和流動相中的分配系數不同，混合基質標準工作溶液進入色譜柱后，各組分均在固定相和流動相之間反復分配，從而實現組分間的分離。不同色譜柱的固定相各不相同，因此對同一基質標準工作溶液的分離效果相差較大。本發明通過選擇固定相：5％苯基/95％甲基聚硅氧烷，規格：30m×0.25mm×0.5μm的色譜柱實現了苯系化合物的分離。

對比例1

以色譜柱：hp-innowax檢測混合標準工作溶液效果，實驗條件與實施例1相同，色譜柱采用hp-innowax。hp-innowax色譜柱的填料為聚乙二醇，強極性色譜柱，規格：30m×0.25mm×0.25μm。色譜圖如圖8所示；

圖8為對比例1提供的采用hp-innowax色譜柱檢測7種苯系物混合標準液的色譜圖，結果顯示，以該方法檢測標準工作溶液，苯系物沒有色譜峰檢出，所以該柱子完全不適合做苯系物的分析。

對比例2

以色譜柱：elite-17ms檢測標準工作溶液效果，實驗條件與實施例1相同，色譜柱采用elite-17ms。elite-17ms色譜柱的填料：50％苯基/50％甲基聚硅氧烷，中等極性柱，規格：30mx0.25mm×0.25μm。譜圖如圖9所示；圖9為對比例2提供的采用elite-17ms色譜柱檢測7種苯系物混合標準液的色譜圖，結果顯示，以該方法檢測標準工作溶液，苯系物中的乙苯和對二甲苯沒有達到極限分離，而且第一個甲苯峰沒有檢出，除了六種苯系物峰之外還有一些干擾峰出現，所以該柱子也不適合做苯系物的分析。

通過考察長度都是30米，內徑都為0.25mm的hp-innowax0.25μm膜厚、elite-17ms0.25μm膜厚和ultraalloy-5(ms/ht)0.5μm膜厚這三種規格的色譜柱，對卷煙紙熱裂解產物中苯系物的分離效果，結果表明，ultraalloy-5(ms/ht)這種5％苯基/甲基聚硅氧烷和0.5μm膜厚的毛細管色譜柱的峰型和分離效果最好，并采用能同時給出定性和定量信息的gc/ms-sim作為檢測模式，提高了響應信號的靈敏度，保證了檢測的準確性。

實施例2

線性關系與檢出限：以標準工作溶液中7種苯系化合物色譜峰面積比對其相應濃度比進行回歸分析，得到標準曲線；以最低濃度標準工作溶液重復6次，3倍標準偏差作為7種苯系物的檢出限，線性關系和定量限結果如表2所示。

表2：7種苯系化合物的標準曲線、相關系數和定量限

可見，本發明提供的檢測方法線性良好(相關系數0.995以上)，檢出限在0.11ng/mm²～0.23ng/mm²之間，加標回收率在92.5％～106.3％之間，相對標準偏差(rsd)均小于10％。

實施例3

不同卷煙紙樣品，相同裂解溫度，7種苯系物釋放量對比分析。

應用所建立的方法對本企業的3種卷煙紙樣品7種苯系物熱裂解釋放量進行定量分析，每個樣品平行試驗3次，熱裂解溫度：500℃，熱裂解時間：1分鐘，熱裂解傳輸線溫度：280℃，熱裂解載氣：氦氣；將卷煙紙裁剪成2*5mm大小的紙片，放入熱裂解樣品杯中待測，熱裂解儀準備就緒后進樣分析，經氣相色譜質譜聯用儀分離檢測后，用苯系物的標準曲線，得出卷煙紙熱裂解釋放的苯系物的量，單位為ng/mm²

檢測方法同實施例1，定量方法同實施例2，檢測結果見表3。

從表3數據可知，不同卷煙紙樣品中苯系物的釋放量差異較大，其中苯酚和間甲酚的釋放量較多，所以本方法對于篩選低苯系物釋放量的卷煙紙和研發新的卷煙紙具有重要的現實意義。

表3不同卷煙紙相同熱裂解溫度下苯系化合物的釋放量

結果說明，本發明提供的方法能夠快速，準確對卷煙紙熱裂解產物中的苯系物進行定量、定性分析。

實施例4

相同卷煙紙樣品，不同裂解溫度，7種苯系物釋放量對比分析。

應用所建立的方法對本企業的一種卷煙紙樣品在500℃、600℃熱裂解溫度下，7種苯系物釋放量進行定量分析，每個樣品平行試驗3次，熱裂解時間：1分鐘，熱裂解傳輸線溫度：280℃，熱裂解載氣：氦氣。

檢測方法同實施例3，定量方法同實施例2，檢測結果見表4。

表4一種卷煙紙不同熱裂解溫度下苯系化合物的釋放量

從表4數據可知，相同卷煙紙樣品，不同的熱裂解溫度下，苯系物的釋放量差異較大，其中苯酚和間甲酚的釋放量較多，所以本方法對于篩選低苯系物釋放量的卷煙紙和研發新的卷煙紙具有重要的現實意義。

結果說明，本發明提供的方法能夠對卷煙紙在不同裂解溫度下，熱裂解產物中的苯系物進行定量、定性分析。

以上實施例的說明只是用于幫助理解本發明的方法及其核心思想。應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以對本發明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發明權利要求的保護范圍內。