本發明屬于資源與環境、海洋領域，具體涉及一種基于時域熒光壽命技術的水體溶解氧濃度測量方法。
背景技術：
水體溶解氧是指溶解于水體中分子態的氧氣，是水生生物生存不可缺少的條件，是衡量水生生態系統的重要參數。溶解氧高低能夠反映水體污染，特別是有機物污染的程度，因此也是水質重要綜合性評價指標。準確快速獲取水體溶解氧濃度信息，對掌握水體生態環境狀況、保障飲用水安全、發展水產養殖業等至關重要。
目前，常用溶解氧檢測方法主要有碘量法、電極法、熒光猝滅法等。碘量法是國標iso5813-1983規定的溶解氧標準化學測定法，測量準確度高，但需要人工操作，常用于實驗室測量。電極法又名電流測定法，根據分子氧透過薄膜的擴散速率來測定水中溶解氧的含量，電極法的測量速度快、操作簡便、使用成本低，常用于溶解氧的在線監測，但實際應用中存在氧透膜和電極易老化、抗污染和電磁干擾能力差、電極維護量大等問題。熒光猝滅法是基于氧分子對熒光物質的熒光猝滅效應，通過熒光強度或壽命變化測量溶解氧濃度，分為熒光強度法和熒光壽命法。由于熒光壽命是熒光信號的本征參量，不易受到外界因素(包括光源波動、老化以及外界雜散光等)的干擾，因此，熒光壽命法測量溶解氧具有更好的準確性和穩定性，已發展為國際主流溶解氧檢測技術。
目前熒光壽命測量溶解氧濃度多數采用頻域法，在頻域熒光壽命表現為熒光相對激發光的滯后相位，通過檢測滯后相位大小從而獲得溶解氧濃度。zl201010580318.3公開了一種數字鎖相法的熒光壽命檢測技術，cn201410340194.x公開了一種同頻正弦信號相位差法的熒光壽命檢測技術。但頻域熒光壽命法水體溶解氧濃度檢測方法對激發光源要求苛刻、需要復雜相位檢測電路復雜，且存在相位鎖定周期長等問題。
技術實現要素：
本發明提出了一種基于時域熒光壽命技術的水體溶解氧濃度測量方法，通過測量熒光猝滅曲線兩點強度直接反演氧敏感熒光膜的熒光壽命，獲得溶解氧濃度。本發明的檢測電路簡單易實現，不易受光源波動、老化以及自然光照等外界因素干擾，測量穩定和可靠性強。
本發明采用的技術方案是：
一種基于時域熒光壽命技術的水體溶解氧濃度測量方法，其特征在于包括以下步驟：
(1)用短脈沖光激發氧敏感熒光膜，氧敏感熒光膜上的熒光物質原子受激發后躍遷到高能態，并以發射熒光的形式返回基態，t0時刻激發光源關閉后，熒光發光強度隨時間按指數規律衰減，如(1)式所示：
其中，im為熒光強度初始值；τ為熒光壽命，是發光強度從初始值im到其1/e時所需的時間；
(2)在熒光猝滅曲線上選取t1和t1’兩個時刻，測量兩個時間點δ時間間隔內的熒光強度a1和a1’，根據(1)式熒光衰減規律，a1和a1’理論上應該滿足(2)式：
即
根據(3)式便可以計算出氧敏感熒光膜的熒光壽命；
(3)在某溶解氧濃度[o2]下，氧氣分子與熒光物質接觸引起熒光猝滅效應，熒光壽命縮短，熒光壽命是當激發光切斷后熒光強度衰減至原強度的1/e所經歷的時間，氧分子含量越多，熒光壽命越短；熒光壽命與溶解氧濃度的關系滿足stern-volmer猝滅方程：
其中，τ0為溶解氧濃度為零時的熒光壽命，τ1為溶解氧濃度[o2]下熒光壽命，k為比例常數；
(4)利用(3)、(4)式便可通過t1和t1’兩個時刻熒光強度a1和a1’計算獲得溶解氧濃度：
(5)為了避免實際情況下自然光照、探測器暗電流對測量結果的影響，在熒光猝滅后tn時刻測量直流漂移an，校正t1和t1’兩個時刻熒光強度(a1-an)和(a1’-an)，獲得更為穩定準確的溶解氧濃度：
(6)為提高測量結果的穩定性，在同一熒光猝滅曲線測量多對熒光強度(a1/a1’、a2/a2’、…)，獲得熒光壽命序列(τ1、τ2、…)；再連續測量多條熒光猝滅曲線得到多個熒光壽命序列；然后通過統計分析，剔除三倍標準偏差以外的數據，獲得更為穩定的熒光壽命測量結果，深度抑制光電探測器件、電路和外界環境帶來的隨機噪聲。
本發明的優點是：
本發明利用熒光猝滅曲線兩點熒光強度在時域直接反演得到氧敏感熒光膜的熒光壽命，克服頻域測量熒光壽命面臨的激發光源要求苛刻、相位檢測電路復雜、相位差穩定周期長等問題。
附圖說明
圖1是熒光壽命的時域測量方法原理圖。
具體實施方式
一種基于時域熒光壽命技術的水體溶解氧濃度測量方法，包括以下步驟：
(1)如圖1所示，用短脈沖光激發氧敏感熒光膜(熒光物質)，熒光物質原子受激發后躍遷到高能態，并以發射熒光的形式返回基態，t0時刻激發光源關閉后，熒光發光強度隨時間按指數規律衰減，如(1)式所示：
其中，im為熒光強度初始值；τ為熒光壽命，是發光強度從初始值im到其1/e時所需的時間；
(2)在熒光猝滅曲線上選取t1和t1’兩個時刻，測量兩個時間點δ時間間隔內的熒光強度a1和a1’，根據(1)式熒光衰減規律，a1和a1’理論上應該滿足(2)式：
即
根據(3)式便可以計算出氧敏感熒光膜的熒光壽命；
(3)在某溶解氧濃度[o2]下，氧氣分子與熒光物質接觸引起熒光猝滅效應，熒光壽命縮短(熒光壽命是當激發光切斷后熒光強度衰減至原強度的1/e所經歷的時間)，氧分子含量越多，熒光壽命越短；熒光壽命與溶解氧濃度的關系滿足stern-volmer猝滅方程：
其中，τ0為溶解氧濃度為零時的熒光壽命，τ1為溶解氧濃度[o2]下熒光壽命，k為比例常數；
(4)利用(3)、(4)式便可通過t1和t1’兩個時刻熒光強度a1和a1’計算獲得溶解氧濃度：
(5)為了避免實際情況下自然光照、探測器暗電流對測量結果的影響，在熒光猝滅后tn時刻測量直流漂移an，校正t1和t1’兩個時刻熒光強度(a1-an)和(a1’-an)，獲得更為穩定準確的溶解氧濃度：
(6)為提高測量結果的穩定性，在同一熒光猝滅曲線測量多對熒光強度(a1/a1’、a2/a2’、…)，獲得熒光壽命序列(τ1、τ2、…)，如圖1所示；再連續測量多條熒光猝滅曲線得到多個熒光壽命序列；然后通過統計分析，剔除三倍標準偏差以外的數據，獲得更為穩定的熒光壽命測量結果，深度抑制光電探測器件、電路和外界環境帶來的隨機噪聲。