基于納米材料緩釋酸堿指示劑光度法的高精度pH傳感器的制作方法

本發明涉及環境化學監測技術領域，具體涉及一種基于納米材料緩釋酸堿指示劑光度法的高精度ph傳感器。

背景技術：

最近海洋酸化越來越受到海洋學者的重視，海水ph變化反應了海洋中碳酸鹽平衡體系的變化，直接影響海洋生態多樣性。目前海洋調查普遍使用的是電極電位法測定ph，該方法是基于能斯特方程設計的，通過在零電流條件下測定指示電極和參比電極間的電位差來進行分析測定。該方法成熟，操作簡便，設備簡單，價格低廉，但由于電極漂移導致該方法難以準確監測ph的精細變化，而且需要頻繁使用標準緩沖液進行校準以保證測量的準確性。dickson評估該方法的準確性認為其在實驗室條件下精度難以超過0.01ph，原位傳感器更是只有±0.1ph。隨后，tapp，yao等人相繼提出了根據酸堿指示劑在不同ph條件下達到解離平衡時不同分子形態的指示劑分子在特定波長的有最大吸收，通過計算ph與吸光度關系實現在線測量ph的理念，并提出用酚紅作為指示劑，檢測在439nm和577nm吸光度變化來對ph進行精確測量。該方法具有檢測精度高可達±0.001ph，不需要頻繁校準的優點，但是作為傳感器使用需要單獨配置加液泵和指示劑存儲裝置，需要經常更換試劑包，操作繁瑣。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種基于納米材料緩釋酸堿指示劑光度法的高精度ph傳感器，該ph傳感器精確度高，穩定性好，方便快捷，操作簡單，可長時間作業，不需要單獨配置加液泵和指示劑存儲裝置，不需要經常更換試劑包。

為了實現上述目的，本發明采用如下技術方案：一種基于納米材料緩釋酸堿指示劑光度法的高精度ph傳感器，包括過濾單元、恒壓穩流泵、恒溫緩釋單元、檢測單元和廢液池；

所述恒溫緩釋單元內設置有通路i、通路ii、加熱模塊和溫控器模塊，所述通路i中連接有指示劑緩釋柱，所述通路ii內設置有電導率傳感器，所述加熱模塊設置在所述通路i和所述通路ii的正下方，所述溫控器模塊與所述加熱模塊電連接；

所述指示劑緩釋柱包括外殼，所述外殼內填充有可定量吸附解吸指示劑吸附填料，吸附填料上吸附有指示劑；

所述檢測單元內設置有流通池i和流通池ii，所述流通池i和所述流通池ii均采用z型流通池，所述流通池i和所述流通池ii的一側設置有光源，另一側設置有光電接收系統，所述光源和所述光電接收系統均分別與z型流通池兩側的光纖連接；

所述過濾單元的出樣口與所述恒壓穩流泵的進液口相連通，所述恒壓穩流泵出液口通過分液器分別與所述通路i和所述通路ii相連通，所述通路i和所述流通池i相連通，所述通路ii和所述流通池ii相連通，所述流通池i和所述流通池ii分別與所述廢液池相連通；

所述檢測單元內還設置有數據采集處理單元，所述溫控器模塊、所述電導率傳感器分別與所述數據采集處理單元電連接，所述光電接收系統通過光電倍增管與所述數據采集處理單元電連接。

優選地，所述吸附填料為膨潤土、凹凸棒土、納米二氧化硅、有機硅、納米二氧化鈦和大孔吸附樹脂以及上述材料的改性材料。

優選地，所述指示劑為酚酞類指示劑、磺代酚酞類指示劑或偶氮類指示劑。

進一步地，所述采樣單元從進樣口到出樣口依次設置有三層過濾層，依次為80目不銹鋼篩網、200目不銹鋼篩網和0.45μm玻璃纖維或聚醚砜濾芯，所述采樣單元的進樣口處設置有電磁閥。

優選地，所述加熱模塊為外表覆鉛的電熱模塊。

優選地，所述光源為氙燈或led燈。

優選地，所述光電接收系統采用ccd線性圖像傳感器，型號為ilx511。

優選地，所述溫控器模塊采用stm93系列溫控器模塊。

優選地，所述電導率傳感器采用unicond2電極電導率傳感器。

優選地，所述恒壓穩流泵采用小體積恒流泵或者蠕動泵。

本發明的基于納米材料緩釋酸堿指示劑光度法的高精度ph傳感器，通過在傳感器中設置指示劑緩釋柱，來代替現有技術中傳感器的加液泵和指示劑存儲裝置，避免了經常更換存儲試劑，降低操作繁瑣性。本發明的ph傳感器，精確度高，穩定性好，可長時間作業，使用方便快捷。

附圖說明

圖1為本發明的傳感器的結構組成示意圖；

圖2為z型流通池的結構示意圖；

圖中：1-過濾單元；2-恒壓穩流泵；3-恒溫緩釋單元；31-通路i；32-通路ii；33-指示劑緩釋柱；34-加熱模塊；4-檢測單元；41-光源；42-流通池ii；43-流通池i；44-光電接收系統；5-廢液池。

具體實施方式

為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖和實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。

實施例1

本發明的ph傳感器的工作原理：基于酸堿指示劑的二級解離過程，根據其解離平衡常數和lambert-beer定律來計算ph值。計算方程如下：

hi^-(aq)＝h⁺(aq)+i^2-(aq)

其中hi^-，i^2-為指示劑在不同ph條件下離子強度，pk為指示劑解離常數，aλ為指示劑在波長λ的吸光度，l為檢測器光程長度，ελ(hi-)為摩爾吸光系數。因為已知物質的解離平衡常數在恒溫恒壓狀態下是固定值，只需要測量海水樣品吸光度即可精確計算其ph。由于光學檢測反應靈敏，檢測準確度可以達到±0.005。海水組成相對恒定，平均ph在8.1，酚紅，百里酚藍，甲酚紅等指示劑均可作為海水ph光譜測定指示劑。

由于納米材料顆粒粒徑小，表面原子占的體積分數大，比表面積大，會產生相當大的表面能。由于表面原子數增多，原子配位數不足，導致這些表面具有很高活性，特別容易吸附其他原子，有很大的吸附容量，在固定流速的流動相中，洗脫速度恒定。因此選擇合適的填充材料作為指示劑吸附材料，固定在樣品通路中，以實現免試劑包，試劑泵光度法測定ph。在本實施例中利用人工合成功能化納米二氧化硅材料，制得對酚紅，百里酚藍等酸堿指示劑有最大吸附的載體，固定在顯色管內，當樣品以恒定流速流過顯色管時，將定量指示劑洗脫發生顯色反應，避免使用指示劑包因流速波動造成的基線漂移。

如圖1所示，本發明的基于納米材料緩釋酸堿指示劑光度法的高精度ph傳感器，包括過濾單元1、恒壓穩流泵2、恒溫緩釋單元3、檢測單元4和廢液池5。

恒溫緩釋池3內設置有通路i31、通路ii32、加熱模塊34和溫控模塊，通路i31中連接有指示劑緩釋柱33，通路ii32內設置有電導率傳感器，加熱模塊34設置在通路i31和通路ii32的正下方，溫控模塊與加熱模塊34電連接。

檢測單元4內設置有流通池i43和流通池ii42，流通池i43和流通池ii42為高純石英材料制成的z型流通池，z型流通池的結構如圖2所示，a和b一個為進液口一個為出液口，c和d分別是光纖光路；流通池i43和流通池ii42的一側設置有光源41，另一側設置有光電接收系統44，從光源41朝向光電接收系統44的方向上，光源41和光電接收系統44均分別與z型流通池兩側的光纖連接，即與c和d分別相連。

過濾單元1的出樣口與恒壓穩流泵2的進液口相連通，恒壓穩流泵2出液口通過一個三通分別與通路i31和通路ii32相連通，通路i31和流通池i43相連通，通路ii32和流通池ii42相連通，流通池i43和流通池ii42分別與廢液池5相連通。

檢測單元4內還設置有數據采集處理單元45，溫控模塊、電導率傳感器分別與數據采集處理單元45電連接，光電接收系統44通過光電倍增管與數據采集處理單元45電連接。

其中，采樣單元的進樣口處設置有電磁閥，采樣單元從進樣口到出樣口依次設置有三層過濾層，依次為80目不銹鋼篩網、200目不銹鋼篩網和0.45μm玻璃纖維濾芯，其中80目不銹鋼篩網用于防止吸入大顆粒砂石，200目不銹鋼篩網用以去除水體中較大顆粒物，0.45μm集成濾芯過濾海水中顆粒物，該設計既能有效降低柱前壓，降低對采樣泵功率要求，又可以為指示劑緩釋柱提供足夠的保護，消除水體中顆粒物散射對光譜測定的干擾。

過濾單元1的出樣口與恒壓穩流泵2的進液口相連通，恒壓穩流泵2采用小體積恒流泵或者蠕動泵，泵流速控制在3-10ml/min對海水樣品進行不間斷樣品采集。恒壓穩流泵2出液口通過一個三通分別與通路i31和通路ii32相連通，將樣品等體積分成兩個通路，進入恒溫樣品池3。其中通路ii32內設置有電導率傳感器，通路ii32將樣品經過電導率傳感器后直接輸送到流通池ii42，作為空白，提供樣品背景值校正參數。通路i31中設置unicond2電極電導率傳感器，該型號傳感器是含有兩塊平行電極板的電導池，在電極板兩端施加正弦波電壓，根據歐姆定律來測量水樣的電導率，當水體經過電導池的同時，測得在該溫度下的電導率數值，輸出到數據處理單元，為ph計算提供校正常數。

通路i31中連接有指示劑緩釋柱33，指示劑緩釋柱33包括不銹鋼外殼，所述不銹鋼外殼內部填充有表面功能化的納米二氧化硅粒子吸附材料，所述吸附材料上吸附有指示劑，在本實施例中，指示劑為酚酞類指示劑，具體為酚紅，當然在另外的實施例中，還可以選擇百里酚藍或者甲酚紅等酚酞類指示劑，或者選擇磺代酚酞類指示劑或偶氮類指示劑。

通路ii32內樣品由穩壓恒流泵提供動力，經過填充顯色劑的吸附載體的不銹鋼反應柱，反應柱中填充吸附材料可以對酸堿指示劑進行大容量吸附，并能夠被定量洗脫，定量地將指示劑洗脫，同時根據水樣的酸堿度不同，指示劑在水溶液中呈現酸態或堿態，指示劑因存在形態不同在特定波長下產生不同強度的吸收值，根據吸收值扣除空白，電導率，溫度校正參數。

指示劑緩釋柱33，其內容填充物為表面功能化的納米二氧化硅粒子，該填料的制備方法如下：以正硅酸丁酯，氨水，水和乙醇在冰水浴中急速攪拌(2800r/min)混合制得納米二氧化硅懸浮液，然后將懸浮液用超濾膜清洗至中性冷凍干燥備用。再取適量二氧化硅納米粒子放入稀硝酸溶液中浸泡處理，實現表面羥基活化，洗滌至中性，取適量活化粒子與甲苯、乙烯基三甲氧基硅烷混合，一定轉速(800r/min)下攪拌反應，然后用甲苯、甲醇依次充分洗滌，除去未反應物，干燥，在氮氣保護條件下將乙烯化材料與十八硫醇-巰基丙二醇、偶氮二異丁腈、甲苯以適當比例混合，一定溫度下攪拌反應，用甲苯、甲醇、水依次洗滌后，低溫真空干燥得所需表面親水、疏水基團交錯的材料。

在本實施例中，吸附填料選用表面功能化的納米二氧化硅粒子，通過處理使其成為表面親水、疏水基團交錯的材料。當然在另外的實施例中，吸附填料還可以為表面功能化膨潤土、凹凸棒土、納米二氧化硅、有機硅、納米二氧化鈦和大孔吸附樹脂以及上述材料的改性材料，不同的吸附填料的表面功能化的過程可能不一樣，但是只要通過處理，使具體材料成為表面親水、疏水基團交錯的材料即可成為本發明所需的吸附填料，知道了具體材料的種類，相關領域的技術人員均知道如何將其處理為表面親水、疏水基團交錯的材料。

恒溫樣品池3內還設置有加熱模塊34和溫控模塊，加熱模塊34設置在通路i31和通路ii32的正下方，溫控模塊與加熱模塊34電連接。溫控模塊采用stm93系列溫控模塊，靈敏度在±0.2℃，加熱模塊34為包含外表覆鉛的電熱模塊，由溫控模塊控制加熱模塊34的加熱溫度。由于海水溫度相對較低，恒溫樣品池3內溫度始終高于水體溫度，可以根據實際情況設定合適的溫度值高于水體3-5℃，既能夠保證測試過程中溫度恒定，又能降低能耗，使得參比水樣和經過反應柱的待測水樣維持在恒定的相同溫度，避免溫度變化對吸光度的干擾。

檢測單元4由光源41、流通池i43、流通池ii42、光電轉化模塊和數據采集組成，其中光電轉化模塊包括光電接受系統44和光電倍增管，光電接收系統采用ccd線性圖像傳感器，型號為ilx511，該種類的光電系統能夠同時處理多路光信號。在檢測單元4中，對應流通池i43和流通池ii42，光源41提供兩個平行光通路，與水路相對應。其中，光源41以高能量的氙燈或led燈作為光源，其中氙燈光源可以提供更高的靈敏度，led光源作為一種新型光源，具有發熱低，壽命長的優點，因而可根據實際情況具體選擇；流通池根據檢測靈敏度和在傳感器中所占體積綜合考慮，并根據樣品ph變化范圍可選擇1-10cm的流通池；

光電接受系統和光電倍增管用來收集不同通路的光信號，并將其及時轉化為電信號，輸送到數據處理單元，扣除空白，并進行溫鹽校正后計算出準確的ph值。

實施例2

在實施例1中，該傳感器主要是用作ph檢測的傳感器，在本實施例中，將指示劑緩釋柱所吸附的指示劑變更為鄰苯二甲酸，同時改變檢測波長，即可實現對氨基酸的檢測。

實施例3

在實施例1中，該傳感器主要是用作ph檢測的傳感器，在本實施例中，將指示劑緩釋柱所吸附的指示劑變更為氨基苯甲酸乙酯，同時改變檢測波長，即可實現對糖的檢測。

應當理解的是，以上所述僅是本發明的優選實施方式，對本領域普通技術人員來說，可以根據上述說明加以改進或變換，而所有這些改進和變換都應屬于本發明所附權利要求的保護范圍。