用對稱性共聚柱5芳烴間接性熒光檢測汞離子與碘離子的方法與流程

本發(fā)明涉及一種用對稱性共聚柱5芳烴間接性識別汞離子和碘離子的方法，屬于陽離子檢測技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

汞目前被大量的應(yīng)用在化工原料、電氣設(shè)備、銀汞合金以及電池中，在自然狀態(tài)下的汞以及汞的氧化物對人體和自然環(huán)境具有有很大的危害性。為了能夠檢測和監(jiān)測各種情況下的汞，就需要一種有效的方法。在各種檢測汞離子的方法中，熒光探針法具有高靈敏度、容易操作的特征，已經(jīng)越來越受到人們的關(guān)注。到目前為止，許多汞離子的熒光探針已經(jīng)被合成，但是大部分的傳感器都含有硫原子，硫原子與汞容易形成hg–s鍵，并且使得識別過程不可逆，難以循環(huán)。并且大部分含硫的傳感器在富硫環(huán)境中都很容易受到干擾和影響，難以發(fā)揮檢測汞離子的作用。因此就需要一種不含硫元素的熒光傳感器用于檢測汞離子。

碘是合成人體甲狀腺激素的重要元素之一，缺乏碘和碘的吸收過剩都會影響機體正常功能，甚至帶來重大疾病，如大腦的不正常發(fā)育、體格矮小、體能不足以及代謝紊亂等。因此，環(huán)境和食品中的碘含量的檢測也是十分必要的。由于碘離子自身電荷密度松散以及自身離子半徑偏大，因此碘離子傳感器一直以來困擾著許多研究學(xué)者。然而，碘離子易發(fā)生親核取代反應(yīng)，因此，可以利用它的這一特性來檢測碘離子。

柱芳烴作為新一代的大環(huán)主體化合物。在主客體化學(xué)方面已經(jīng)展示出非常出色的效果。由于含有多個苯環(huán)，因此表現(xiàn)出出色的熒光發(fā)光性能。通過對柱芳烴結(jié)構(gòu)的修飾，許多功能化的熒光化學(xué)傳感器得到很好的發(fā)展。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是根據(jù)柱芳烴的性質(zhì)，提供一種利用對稱性共聚柱5芳烴間接性熒光檢測汞離子和碘離子的方法。

一、對稱性共聚柱5芳烴的結(jié)構(gòu)

對稱性共聚柱5芳烴，標(biāo)記為dbp5。對稱性共聚柱5芳烴的5個苯環(huán)單元提供一個很好的熒光信號基團，溴原子易與碘離子發(fā)生親核取代反應(yīng)生成新的化合物（dbp5i），而含碘的化合物易與汞離子配位絡(luò)合，從而使dbp5i的熒光猝滅。因此，利用這種性質(zhì)，可以間接地識別汞離子和碘離子。對稱性柱芳烴的結(jié)構(gòu)式如下：

二、對稱性共聚柱5芳烴的熒光識別性能

1、對陽離子熒光識別性能

分別移取0.5mldbp5的二甲基亞砜溶液（2×10^-3mol·l^-1）和0.5mli^?的二甲基亞砜溶液（5×10^-3mol·l^-1）于一系列10ml比色管中，并將該混合溶液標(biāo)記為dbp5i溶液。然后分別在該溶液中加入fe³⁺，hg²⁺，ca²⁺，co²⁺，ni²⁺，cd²⁺，pb²⁺，zn²⁺，cr³⁺，mg²⁺，ag⁺的二甲基亞砜溶液（5×10^-4mol·l^-1）0.5ml，加蒸餾水0.5ml，再用二甲基亞砜稀釋至5ml，此時dbp5i的濃度為2×10^-4mol·l^-1，陽離子濃度為dbp5i濃度的0.25倍?；旌暇鶆蚝蠓胖?分鐘左右，觀察受體對各陽離子的響應(yīng)。

發(fā)現(xiàn)，在dbp5i溶液中，分別加入上述陽離子溶液后，在相應(yīng)的紫外光譜中，在295nm處均有吸收峰。在其相應(yīng)的熒光發(fā)射譜中，hg²⁺的加入使dbp5i在328nm處的發(fā)射峰消失（圖1），而其余陽離子的加入對dbp5i溶液的熒光光譜無明顯影響。相應(yīng)的，hg²⁺的加入使dbp5i溶液的熒光猝滅，而其余陽離子的加入對dbp5i溶液的熒光沒有影響。

2、對稱性共聚柱5芳烴與汞離子的滴定實驗

移取2.0mldbp5i的dmso(含水10%)溶液（2.0×10^-4mol/l）于石英池中，用累積加樣法逐漸加入hg²⁺的二甲基亞砜溶液，于25℃測其熒光發(fā)射光譜（圖2）。滴定實驗說明，dbp5i的熒光強度受到hg²⁺濃度的影響，伴隨著鐵離子濃度的增加而減弱。并且根據(jù)滴定實驗得到了dbp5i對hg²⁺的熒光光譜的檢測限為3.73×10^?8mol/l。由此說明，dbp5i能單一選擇性熒光識別汞離子，而且對汞離子的檢測靈敏度很高，因此，dbp5在間接性檢測汞離子方面有潛在的應(yīng)用價值。

圖3為不同濃度的hg²⁺（0~0.08倍）存在下dbp5i的擬合直線圖。擬合直線圖能夠清晰明了的反映dbp5i的熒光強度在0~0.08倍hg²⁺濃度范圍內(nèi)的變化趨勢。通過擬合直線圖可以發(fā)現(xiàn)hg²⁺在0~0.08倍當(dāng)量時，hg²⁺與dbp5i的熒光強度呈以下線性關(guān)系：

y=-2205.4269x+311，r²=0.9936

y——對稱性共聚柱5芳烴+i^-的熒光強度：單位：a.u.

x——hg²⁺的相對濃度，單位：mol/l。

3、對稱性共聚柱5芳烴的陽離子抗干擾性能檢測

為了測定dbp5i對hg²⁺的檢測效果，我們又進行了如下測試：取兩組10ml比色管分別加入0.5mldbp5溶液和0.5mli^?的溶液，再分別加入0.5ml各種陽離子的二甲基亞砜溶液（4×10^-3mol·l^?1），加蒸餾水0.5ml，然后用二甲基亞砜稀釋至5ml刻度。另外一組中再分別加0.5mlhg²⁺，在每一個比色管中分別加入0.5mlfe³⁺，ca²⁺，co²⁺，ni²⁺，cd²⁺，pb²⁺，zn²⁺，cr³⁺，mg²⁺，ag⁺的二甲基亞砜溶液（5×10^-4mol·l^-1），加蒸餾水0.5ml，然后用二甲基亞砜稀釋至5ml刻度。將上述溶液混合均勻后進行觀察。

上述溶液靜置1分鐘后，25℃測其熒光發(fā)射光譜。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，加入上述十種陽離子后，dbp5i在328nm處熒光猝滅，這與hg²⁺對dbp5i的影響是一致的。從而說明該類dbp5化合物間接檢測hg²⁺不受其它陽離子的干擾（見圖4）。

實驗表明，對稱性共聚柱5芳烴的含水dmso溶液中，水的體積百分數(shù)為5~15%，對稱性共聚柱5芳烴的濃度為1×10^-4~4×10^-4mol·l^-1，對稱性共聚柱5芳烴+i^?能高靈敏度單一選擇性識別hg²⁺，而且hg²⁺的濃度與btap5的熒光強度呈上述線性關(guān)系。

4、dbp5+hg²⁺對陰離子識別性能的研究

分別移取0.5mldbp5的dmso溶液(2×10^-3mol·l^-1)于一系列10ml比色管中，分別加入0.5mlhg²⁺的dmso溶液(2×10^-3mol·l^-1)形成混合體系dbp5+hg²⁺，然后再分別加入f^?，cl^?，br^?，i^?，aco^?，h2po4^?,hso4^?，clo4^?，cn^?、no3^?的dmso溶液(4×10^-3mol·l^-1)0.5ml，加蒸餾水0.5ml，再用dmso稀釋至5ml。此時受體dbp5+hg²⁺濃度為2×10^-4mol·l^-1，陰離子濃度為受體濃度的2倍。觀察受體dbp5+hg²⁺對各陰離子的響應(yīng)。

結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在熒光光譜中，只有i^?的加入使得dbp5+hg²⁺溶液在328nm處的熒光猝滅（λex=295nm），而其它陰離子的加入，dbp5+hg²⁺溶液的熒光光譜沒有任何明顯的變化（圖5），說明dbp5+hg²⁺對i^?表現(xiàn)出很強的專一選擇性，因此可高選擇性、高靈敏度的熒光識別i^?。

5、dbp5+hg²⁺與i^?的滴定實驗

移取2.0mldbp5+hg²⁺溶液（2.0×10^-4mol/l）于石英池中，用累積加樣法逐漸加入i^?的二甲基亞砜溶液，于25℃測其熒光發(fā)射光譜（圖6）。滴定實驗說明，dbp5+hg²⁺的熒光強度受到i^?濃度的影響，伴隨著碘離子濃度的增加而增加。并且根據(jù)滴定實驗得到了dbp5+hg²⁺對i^?的熒光光譜的檢測限為3.51×10^?7mol/l。由此說明，dbp5+hg²⁺能單一選擇性熒光識別碘離子，而且對碘離子的檢測靈敏度很高，因此，dbp5+hg²⁺在碘離子檢測方面有潛在的應(yīng)用價值。

圖7為不同濃度的i^?（0~1.2倍）存在下dbp5+hg²⁺的擬合直線圖。擬合直線圖能夠清晰明了的反映dbp5+hg²⁺的熒光強度在0~1.2倍i^?濃度范圍內(nèi)的變化趨勢。通過擬合直線圖可以發(fā)現(xiàn)i^?在0~1.2倍當(dāng)量時與dbp5+hg²⁺的熒光強度呈較好的線性關(guān)系：

y=-168.068x+321.191，r²=0.9950

y——dbp5+hg²⁺的熒光強度：單位：a.u.

x——i^?的相對濃度，單位：mol/l。

6、dbp5+hg²⁺的陰離子抗干擾性能檢測

為了測定dbp5+hg²⁺對i^?的檢測效果，我們又進行了如下測試：取兩組10ml比色管分別加入0.5ml該dbp5+hg²⁺溶液，再分別加入0.5ml各種陰離子的二甲基亞砜溶液（4.0×10^-3mol·l^?1），加蒸餾水0.5ml，然后用二甲基亞砜稀釋至5ml刻度。另外一組中再分別加0.5mli^?，在每一個比色管中分別加入0.5mlf^?，cl^?，br^?，aco^?，h2po4^?,hso4^?，clo4^?，cn^?，no3^?的二甲基亞砜溶液（4.0×10^-3mol·l^-1），加蒸餾水0.5ml，然后用二甲基亞砜稀釋至5ml刻度。將上述溶液混合均勻后進行觀察。

上述溶液靜置1分鐘后，于25℃測其熒光發(fā)射光譜。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，加入上述九種陰離子后，dbp5+hg²⁺在328nm處熒光猝滅，這與i^?對dbp5+hg²⁺的影響是一致的。從而說明該類dbp5+hg²⁺化合物檢測i^?不受其它陰離子的干擾（見圖8）。

實驗表明，對稱性共聚柱5芳烴的含水dmso溶液中，水的體積百分數(shù)為5~15%，對稱性共聚柱5芳烴的濃度為1×10^-4~4×10^-4mol·l^-1，對稱性共聚柱5芳烴+i^?能高靈敏度單一選擇性識別i^?，而且i^?的濃度與btap5+hg²⁺的熒光強度呈上述線性關(guān)系。

附圖說明

圖1為dbp5i（dbp5+i^?）以及加入11種的陽離子時的熒光光譜（激發(fā)波長：295nm，發(fā)射波長328nm）。

圖2為不同濃度的hg²⁺（0~0.4倍）存在下dbp5i的熒光光譜。

圖3為不同濃度的hg²⁺（0~0.08倍）存在下dbp5i的擬合直線圖。

圖4為dbp5i對汞離子識別的抗干擾性能；1~22分別代表dbp5i、hg²⁺、fe³⁺、ca²⁺、co²⁺、ni²⁺、cd²⁺、pb²⁺、zn²⁺、cr³⁺、mg²⁺和ag⁺。

圖5為dbp5+hg²⁺以及其加入2倍的陰離子時的熒光光譜（激發(fā)波長：295nm，發(fā)射波長：328nm）。

圖6為不同濃度的i^?(0~2.4倍)存在下受體dbp5+hg²⁺的熒光光譜。

圖7為不同濃度的i^?（0~1.2倍）存在下dbp5+hg²⁺的擬合直線圖。

圖8為dbp5+hg²⁺對碘離子識別的抗干擾性能；1~20分別代表dbp5，dbp5+hg²⁺+i^?、f^?、cl^?、br^?、aco^?、h2po4^?、hso4^?、clo4^?、cn^?、no3^?。

具體實施方式

下面通過具體實施例對本發(fā)明對稱性共聚柱5芳烴（dbp5）間接性檢測hg²⁺、i^?的方法做進一步說明。

實施例1、檢測hg²⁺

移取dbp5的dmso溶液（2×10^-3mol·l^-1）于一系列10ml比色管中，先分別加入i^?的dmso溶液（5×10^-3mol·l^-1）；再分別加入fe³⁺，hg²⁺，ca²⁺，co²⁺，ni²⁺，cd²⁺，pb²⁺，zn²⁺，cr³⁺，mg²⁺，ag⁺的二甲基亞砜溶液（5×10^-4mol·l^-1），若溶液的熒光猝滅，則說明加入的是hg²⁺，若溶液的熒光沒有發(fā)生變化，則說明加入的是其它陽離子。

實施例2、

檢測i^?離子

移取dbp5的dmso溶液（2×10^-3mol·l^-1）于一系列10ml比色管中，先分別加入hg²⁺的dmso溶液（2×10^-3mol·l^-1）；再向其中分別加入f^?，cl^?，br^?，i^?，aco^?，h2po4^?,hso4^?，clo4^?，cn^?、no3^?溶液（4×10^-3mol·l^-1），若溶液的熒光猝滅，則說明加入的是i^?；若溶液的熒光未變化，則說明加入的是其他陰離子。