一種基于柔性襯底的氣敏膜的制備方法及氣體傳感器與流程

文檔序號：11384688閱讀：533來源：國知局

本申請涉及一種基于柔性襯底的氣敏材料膜的制備方法，更具體的，這是一種基于改性碳納米管/納米顆粒雜化材料的新型氣敏材料膜的制備方法。該材料可以用來制造柔性的、無微熱板的、低功耗的vocs氣體傳感器。該傳感器可以被用作快速地檢測vocs氣體的微小的濃度變化，例如丙酮、苯、甲苯、二甲苯、丁二烯、乙醇、二氯甲烷、乙二醇等。

背景技術：

vocs氣體是在普通室溫下具有高蒸氣壓的一系列揮發性有機化合物的總稱。它們即包括天然存在的有機化合物，也包括人為合成的有機化合物。人為產生的揮發性有機化合物主要來自于石油和天然氣生產和加工領域(例如煉油廠和化工廠)、燃燒燃料領域(如汽油和天然氣)、有機溶劑領域(如油漆和膠水)的排放。大多數vocs氣體是危險和有毒氣體，將極大地影響人體健康。vocs也是易燃氣體，泄漏也會導致現場的火災危險或爆炸。因此，vocs氣體的檢測傳感技術是用于檢測vocs氣體微小濃度變化的關鍵技術。

在過去五十年中，通過不同的研究已經建立了氣體傳感技術的各種技術分支。目前最常見的氣體感測技術是基于金屬氧化物半導體的傳感技術，其具有成本低、制造簡單等多個優點。然而，這類技術需要通過特殊的微熱板結構將傳感器加熱到一定的高溫環境下才能工作，這樣與一些室溫下工作的傳感器相比，需要更多的成本和復雜的構造，限制了這類傳感器的發展。這也促使研究人員開發新的基于新型復合材料的、同時具有較低的功耗和較好的化學選擇性的氣敏材料。

碳納米管(cnt)由于其獨特的氣敏特性已經被認為可用于高靈敏度氣體傳感器的最有希望的材料之一。此外，cnt在氣體吸附能力，比表面積和響應時間方面也優于傳統的氣敏材料，導致電學性能如電容和電阻的變化更為顯著。迄今為止，cnt經常用于檢測諸如no2，so2，nh3的氣體。

另一方面，目前較為常見的傳感器都是基于不可形變的硅基片而制備，雖然加工工藝成熟，但在化工企業場景中，vocs的泄漏通常來自于管道法蘭和閥門等連接件，不可形變的硅基片也降低了傳感器布置的靈活性。基于柔性材料的傳感器能解決這個問題，方便傳感器布置在工廠設備的各個不規則表面和細小縫隙(例如彎曲布置在閥門法蘭附近等)，提高了檢測的準確性。例如申請號為201010274741.0、201210558369.5和201210105297.9的專利公開了柔性的cnt材料氣體傳感器敏感膜的制備方法，但以上方法都是基于常規的單一cnt材料，而voc氣體由于種類繁多，基于單一的cnt材料無法完全對所有vocs氣體進行識別檢測，同時響應靈敏度都較低。

技術實現要素：

為解決現有vocs氣體傳感器存在的諸多問題，本發明提供了一種新穎的方法制備基于改性cnt/金屬納米顆粒(mnps)/金屬氧化物納米顆粒(monps)雜化材料的氣敏材料，該材料可用于制備低功耗、高靈敏度vocs氣體傳感器。

本發明的同時也提供了一種基于cnt/mnps/monps氣敏材料的vocs氣體傳感器的制備方法。該制備方法能夠使voc氣體傳感器小型化，一致性好，超快響應，同時實現極低的檢測功耗。同時制備工藝流程簡單，可以實現規模化的生產。

本發明的氣體傳感器，其特征在于結構從下至上依次包括為親水性處理后的聚酰亞胺(pi)柔性基底層，金屬電極層和cnt/mnps/monps氣敏材料層。

所述的親水性處理包括以下步驟：首先將pi襯底分別放置于丙酮或乙醇中漂洗30min-5h，其次通過真空氧氣等離子體表面處理的方法最終達到pi襯底表面水的接觸角達到低于15°。

所述的真空氧氣等離子體表面處理方法的控制參數為：等離子功率20-100w，處理時間10-100s，壓力3-7pa，頻率13.56mhz。

所述的金屬電極層可以由各種金屬材料形成，通過微加工光蝕刻技術在基底上形成指狀電極，指狀電極可以具有多種形狀。

所述的微加工光蝕刻技術指：通過在涂覆了具有叉指電極圖案的光刻膠的柔性襯底表面依次噴射沉積不同金屬納米顆粒，最終形成金屬電極。所述的金屬納米顆粒為直徑在1-120nm之間的金屬納米顆粒。所述金屬為ti、pt、au、ag、cr、ni、cu、co、pd的一種。

所述的指狀電極至少包含2對電極，指狀電極主要尺寸參數包括：厚度100-10000nm，相鄰電極間隔1-2000μm,電極的長度為0.1-10mm。

新型制備方法所述的cnt/mnps/monps氣敏材料層制備方法包括以下步驟：

步驟1、將分散了的官能化的cnt和mnps混合溶液通過電噴霧離子化技術均勻地噴覆在pi襯底的電極層表面。電噴霧相對于傳統的涂覆方法，能夠更有效地控制均勻度和厚度，較好的粘附作用力。

步驟2、將步驟1處理后的襯底浸于金屬前驅液中，通過電化學法沉積金屬氧化物顆粒在碳納米管表面，形成金屬氧化物包覆的碳納米管材料。該工藝可以保證沉積在碳納米管表面的金屬氧化物顆粒均勻可控，同時金屬氧化材料可以改進碳納米管對檢測氣體的靈敏度和選擇性。

步驟3、將步驟2得到的襯底清洗、干燥處理后，進行退火處理，襯底上最終得到表面包覆mnps和monps的碳納米管氣敏材料。

所述的官能化的cnt和mnps混合溶液，溶液濃度在0.01-5mg/ml的范圍內，溶劑包括但不限于二甲基甲酰胺(dmf)、氯仿、甘油、乙醇和乙二醇，官能化的cnt和mnps的摩爾濃度比例在1:1-100:1范圍，官能化的cnts與mnps的比例變化可以改變其對不同voc氣體的靈敏度。

所述的官能化的cnt可以包括但不限于羧化的cnt和胺改性的cnt。

所述的mnps包括但不限于aunps,pdnps等金屬納米顆粒，mnps的直徑在1-50nm之間。

所述的金屬前驅體溶液為含鈦、鎢、錫、鋅等金屬離子中至少一種的水溶液。金屬離子溶液的摩爾濃度在0.01-1mol/l。

所述的電化學法沉積掃描電壓范圍在-5～5v，沉積掃描速率10-500mv/s，沉積時間1s-1h。

所述的退火處理的溫度為100-400℃，時間為0.5h-24h，退火處理的氣體氛圍為氮氣、氬氣等惰性氣體的一種或幾種組合。

本發明提供了一種基于改性cnt/mnps/monp雜化材料的氣敏材料的制備方法，同時也提供了一種基于該氣敏材料的vocs氣體傳感器。柔性襯底使得傳感器能夠適應更多的環境，摻雜了金屬納米顆粒和金屬氧化物納米顆粒的官能化碳納米管材料使得傳感器對vocs氣體的敏感度和響應速度都得到提高。傳感器操作溫度低，可以實現常溫檢測，省去了微熱板結構，降低了傳感器制作的復雜度和成本，同時大大降低了傳感器功耗。

附圖說明

圖1為本發明的一實施例的vocs氣體傳感器的結構示意圖。

圖2為本發明的一實施例的指狀電極形狀俯視圖。

圖3為本發明的一實施例的傳感器周期性暴露于不同濃度的甲苯蒸氣下的的電壓響應。該圖顯示了本發明中的傳感器對不同濃度的甲苯具有很好的響應，對于1ppm濃度都能很好的進行檢測，且濃度與響應呈很好的線性關系。

圖4為本發明的一實施例的傳感器對不同vocs氣體的濃度的電阻響應。該圖顯示了本發明中的傳感器對不同vocs氣體都有不錯的響應，且濃度與響應都具有非常好的線性關系。

圖5為本發明的一實施例的傳感器在重復暴露于相同濃度的甲苯蒸氣下的電壓響應圖。該圖顯示了具有本發明的傳感器具有不錯的穩定性。

其中1為cnt/mnps/monps氣敏層，2為電極，3為襯底，4為electrode電極

具體實施方式

下面對本發明的實施例作詳細說明，本實施例在以本發明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發明的保護范圍不限于下述的實施例。在本申請中cnt表示碳納米管，mnps表示金屬納米顆粒，monps表示金屬氧化物顆粒，這是本領域技術人員所熟知的。

需要說明的是，雖然在下述的實施方式中以步驟的順序對本方法的實施方式做敘述，但這并不代表操作步驟上的絕對順序關系。對以下步驟進行適當的調整組合，這些都仍應當視為不超脫本發明的精神范疇。

步驟1：選取一柔性聚酰亞胺(pi)襯底，通過丙酮溶劑沖洗1h對柔性基材進行表面親水預處理，然后進行氧等離子體處理(等離子體功率：50w，處理時間：30秒，壓力：3pa，頻率：13.56mhz)。

步驟2：光刻膠涂覆在表面親水處理后的pi基板的襯底上，對該光刻膠進行光刻顯影，表面形成叉指電極圖案。鈦(ti)和金(au)納米顆粒被依次噴涂在柔性pi表面上，通過光刻技術去除光刻膠，獲得最終的au叉指電極結構。圖2示出了依照本發明實施例的對柔性襯底上的光刻膠進行剝離后的au叉指電極示意圖。指狀電極的厚度為1000nm，相鄰電極間隔10μm,電極的長度為1mm。

步驟3：將氨基化的多壁cnt(長度4um，直徑10nm)和aunps(納米顆粒大小2nm)混合超聲分散在dmf溶劑中形成cnt/mnps混合溶液，氨基化的cnt和aunps的比例為20:1，摩爾濃度為0.05mg/ml。通過電噴霧離子化技術將cnt/mnps混合溶液涂覆在pi襯底的電極層表面。電噴霧時間30s，電壓3.5kv。

步驟4：涂覆了cnt/mnps混合溶液的襯底干燥后，浸于預配制的0.1mol/l的sncl4和1mol/lna2so4中，水浴控制溫度在40℃，電化學沉積掃描速率50mv/s，時間1min，電壓2.5v。

步驟5：將電化學沉積后的襯底清洗、干燥后，放入250℃的真空管式爐中退火處理4h，氣體氛圍為99.9％氬氣，最終得到基于氨基化cnt/aunps/sno2氣敏材料的氣體傳感器。

由于在上述步驟2中采用的制備工藝為電極的微加工工藝,電極的大小在微米級別，具有小型化的優點。