檢測或比較高分子聚合材料力學強度的方法與流程

本發明屬于高分子材料檢測領域，具體地說，涉及一種檢測或比較諸如具有熱固性能等的高分子聚合材料的力學性能的方法。

背景技術：

高性能聚合物具有良好的熱性能和機械性能，被廣泛應用在航空航天、微電子、精密機械、醫療器械等領域，顯現出廣闊的應用前景和巨大的商業價值。近年來，隨著國民經濟的發展，傳統高性能聚合物材料已不再滿足人們更為寬泛的應用需求，要求更加優異的熱穩定性、機械強度和抗開裂性質等。

通過聚合物分子鏈間交聯的方式可以進一步提高高性能聚合物的綜合性能，獲得一類超高性能聚合物。通過化學交聯的方式縱然可以進一步增強聚合物的熱穩定性和機械強度等。通常，基本通過拉伸實驗等來檢測高分子聚合物材料的力學性能(例如，斷裂應力，或稱撕裂應力)。然而，這些常規的檢測方法基本均會導致待測材料的損壞。

技術實現要素：

本發明的目的在于解決現有技術存在的上述不足中的至少一項。

例如，本發明的目的之一在于提供一種能夠無損檢測高分子聚合材料的力學性能的方法。

為了實現上述目的，本發明的一方面提供了一種檢測高分子聚合材料力學強度的方法。所述方法包括以下步驟：測定多個樣品中的每個樣品的力學強度和熒光吸收光譜的最大值，形成熒光吸收光譜的最大值與力學強度的曲線關系或函數關系；測量待測目標材料的熒光吸收光譜的最大值，利用所述曲線關系或函數關系對應得出該待測目標材料的力學強度，其中，所述多個樣品和待測目標材料均由高分子聚合物構成，所述高分子聚合物以二磺酸二氟二苯甲酮、羥基吲哚和二氟二苯甲酮為單體，且所述二磺酸二氟二苯甲酮的磺酸基上存在金屬陽離子；或者所述高分子聚合物結構通式為：

其中，為金屬陽離子，m的取值范圍為1～100，n的取值范圍為200～400。

本發明的另一目的在于提供一種能夠通過熒光無損檢測來比較高分子聚合材料的力學性能的方法。

為了實現上述目的，本發明的另一方面提供了一種比較高分子聚合材料力學強度的方法。所述方法包括以下步驟：測定第一高分子聚合材料的熒光吸收光譜的最大值，得第一熒光最大值，測定第二高分子聚合材料的熒光吸收光譜的最大值，得第二熒光最大值；將第一熒光最大值與第二熒光最大值比較，在第一熒光最大值大于第二最大值的情況下，第一高分子聚合材料的力學強度小于第二高分子聚合材料的力學強度，在第一熒光最大值小于第二最大值的情況下，第一高分子聚合材料的力學強度大于第二高分子聚合材料的力學強度。其中，所述第一和第二高分子聚合材料均由高分子聚合物構成。

附圖說明

圖1示出了在黑暗中以365nm紫外線照射酸處理前后的磺化聚(芳基吲哚酮)膜的照片。

圖2示出了在酸性溶液中浸泡不同時段的磺化聚(芳基吲哚酮)膜的熒光光譜。

圖3示出了在堿性溶液中浸泡不同時段的酸化磺化聚(芳基吲哚酮)膜的熒光光譜。

圖4示出了圖2中的磺化聚(芳基吲哚酮)膜的斷裂應力與相應的熒光光譜最大值的曲線關系。

圖5示出了酸處理前后的磺化聚(芳基吲哚酮)的應力-應變曲線圖。

圖6示出了將酸處理后的磺化聚(芳基吲哚酮)在不同堿金屬陽離子溶液中浸泡后的斷裂應力圖。

具體實施方式

在下文中，將詳細說明根據本發明示例性實施例的檢測或比較高分子聚合材料力學強度的方法。

在本發明的一個示例性實施例中，檢測高分子聚合材料力學強度的方法可包括以下步驟：

首先，通過常規方法(例如，拉伸實驗)測定多個樣品中的每個樣品的力學強度(例如，斷裂應力，或稱撕裂應力)和熒光吸收光譜的最大值，即，對于每個樣品獲得其力學強度與熒光吸收光譜的最大值數據對，隨后，通過諸如繪圖或數據擬合的方法形成熒光吸收光譜的最大值與力學強度的曲線關系或函數關系。例如，曲線關系或函數關系可以為冪律關系。

其次，測量待測目標材料的熒光吸收光譜的最大值，利用所述曲線關系或函數關系對應得出該待測目標材料的力學強度。

這里，所述多個樣品和待測目標材料均由高分子聚合物制成。所述多個樣品和待測目標材料所期望的形狀和尺寸可以通過澆注高分子聚合物(例如，磺化聚(芳基吲哚酮)，記為spaiks)來獲得。例如，可以將高分子聚合物的粉末溶解在二甲亞砜(以下記為dmso)中，通過膜過濾器后澆注在載玻片上，得到高分子聚合物(例如，磺化聚(芳基吲哚酮)，記為spaiks)膜。在室溫下，產生的薄膜是半透明的、非粘性的固體。然而，本發明不限于此。

所述高分子聚合物可以以二磺酸二氟二苯甲酮、羥基吲哚和二氟二苯甲酮為單體，且所述二磺酸二氟二苯甲酮的磺酸基上存在金屬陽離子，例如，k⁺、na⁺和/或li⁺等堿金屬陽離子。優選地，高分子聚合物可具有交聯結構，例如，以金屬陽離子與吲哚基的π相互作用作為交聯位點的交聯結構。

所述高分子聚合物可通過以下方法制備得到：

s01，磺化組分的合成

例如，將金屬陽離子與二磺酸二氟二苯甲酮水溶液反應，以沉淀得磺化組分。在磺化組分中，金屬鹽的金屬陽離子能夠與二磺酸二氟二苯甲酮中的磺酸基團結合。

具體來講，金屬陽離子可通過金屬氫氧化物、金屬鹽等提供。金屬鹽可以為不具有氧化性的堿金屬鹽，例如，堿金屬的氯化物、堿金屬的碳酸化物和堿金屬的硝酸化物等。然而，本發明不限于此。另外，二磺酸二氟二苯甲酮水溶液可以通過對二氟二苯甲酮進行磺化反應而得到。然而，本發明不限于此。

以鈉離子作為陽離子，合成磺化組分的反應過程可如式(1)所示。當然，也可以鉀離子作為陽離子，其反應過程僅需將式(2)中的na換為k即可。

s02，磺化聚(芳基吲哚酮)的合成

例如，在惰性氣體(例如，氮氣)保護下，將s01步驟中得到的磺化組分、羥基吲哚和二氟二苯甲酮在有機溶劑中混合，加熱并持續攪拌以進行反應，以得到磺化聚(芳基吲哚酮)。

具體來講，惰性氣體可以為氮氣，但本發明不限于此。有機溶劑可以為二甲亞砜，但本發明不限于此，其它可以提供溶解環境的有機溶劑亦可。加熱的溫度以能夠促使反應進行且不破壞各有機組分的結構為宜。例如，加熱溫度可以控制在150℃～200℃范圍內，但本發明不限于此。在s02步驟中，磺化組分、羥基吲哚和二氟二苯甲酮的配比可調整，只要能夠生成磺化聚(芳基吲哚酮)即可。例如，為了提高原料利用率，磺化組分與二氟二苯甲酮的摩爾比可以為1：(1～10)，羥基吲哚與二氟二苯甲酮的摩爾比可以為(1.1～2.0)：1。然而，本發明不限于此。再如，磺化組分與二氟二苯甲酮的摩爾比可以為1：(3～7)，羥基吲哚與二氟二苯甲酮的摩爾比可以為(1.3～1.7)：1。

此外，在s02步驟中的反應(如，聚合反應)結束之后，還可進行冷卻、過濾、洗滌、真空干燥等步驟，以獲得更為純凈的磺化聚(芳基吲哚酮)。

此外，有機溶劑中還可加入催化劑，例如，催化劑可以為從碳酸鉀、碳酸銫、叔丁醇鉀和叔丁醇鈉組成的組中選擇的一種或多種。

以鈉離子作為陽離子，合成磺化聚(芳基吲哚酮)的反應過程可如式(2)所示。當然，也可以鉀離子作為陽離子，其反應過程僅需將式(2)中的na換為k即可。

另外一種高分子聚合物也可以為具有如下面的式(1)所示的結構通式的聚合物，該高分子聚合物為磺化聚(芳基吲哚酮)(簡寫為spaiks)。式(1)所示的高分子聚合物具有交聯結構，例如，以金屬陽離子與吲哚基的π相互作用作為交聯位點的交聯結構。

式(1)，⊕為金屬陽離子，例如，k⁺、na⁺和/或li⁺等堿金屬陽離子；m的取值范圍為1～100，n的取值范圍為200～400。

在本發明的另一示例性實施例中，比較高分子聚合材料力學強度的方法可包括以下步驟：

首先，分別測定第一、第二高分子聚合材料的熒光吸收光譜的最大值，第一高分子聚合材料的熒光吸收光譜的最大值記為第一熒光最大值，第二高分子聚合材料的熒光吸收光譜的最大值記為第二熒光最大值。

然后，將第一熒光最大值與第二熒光最大值比較，在第一熒光最大值大于第二最大值的情況下，第一高分子聚合材料的力學強度(例如，斷裂應力，或稱撕裂應力)小于第二高分子聚合材料的力學強度(例如，斷裂應力，或稱撕裂應力)；在第一熒光最大值小于第二最大值的情況下，第一高分子聚合材料的力學強度(例如，斷裂應力，或稱撕裂應力)大于第二高分子聚合材料的力學強度(例如，斷裂應力，或稱撕裂應力)；在第一熒光最大值等于第二最大值的情況下，第一高分子聚合材料的力學強度(例如，斷裂應力，或稱撕裂應力)等于第二高分子聚合材料的力學強度(例如，斷裂應力，或稱撕裂應力)。

這里，第一和第二高分子聚合材料均由高分子聚合物構成。所述高分子聚合物可以以二磺酸二氟二苯甲酮、羥基吲哚和二氟二苯甲酮為單體，且所述二磺酸二氟二苯甲酮的磺酸基上存在金屬陽離子，例如，k⁺、na⁺和/或li⁺等堿金屬陽離子。優選地，高分子聚合物可具有交聯結構，例如，以金屬陽離子與吲哚基的π相互作用作為交聯位點的交聯結構。

另外一種高分子聚合物也可以為具有如上面的式(1)所示的結構通式的聚合物。式(1)所示的高分子聚合物具有交聯結構，例如，以金屬陽離子與吲哚基的π相互作用作為交聯位點的交聯結構。

下面將結合附圖和具體示例來進一步詳細描述本發明的示例性實施例。

為了便于描述，下面以按摩爾比計m/(m+n)＝20％、且其金屬陽離子為k⁺的磺化聚(芳基吲哚酮)(即，spaiks)為例來描述本發明的示例性實施例，但本發明不限于此。

將合成的m/(m+n)＝20％的spaiks粉末在去離子水中沉淀數次以除去雜質。將除雜后的聚合物粉末溶解在dmso(10％，w/v)中。將溶液通過鐵氟龍(teflon)注射器膜過濾器(孔徑0.45μm，費希爾科技(fisherscientific))過濾，然后澆注到載玻片上。將膜置于100℃真空中12小時，得到m/(m+n)＝20％的spaiks膜(簡稱為spaiks膜)。

將spaiks膜在ph＝2的稀硫酸溶液中浸泡4h，得到酸處理后的spaiks膜。酸處理過程能夠利用氫離子取代spaiks膜中的金屬陽離子，從而減少了以金屬陽離子與吲哚基的π相互作用作為交聯位點的交聯結構。圖1中的b示出了在黑暗中以365nm紫外線照射酸處理后的spaiks膜的照片。

將酸處理后的spaiks膜在ph＝12的koh溶液中浸泡4h，得到堿處理后的spaiks膜。堿處理的過程能夠用k⁺取代酸處理過程中形成的氫離子，從而恢復了以金屬陽離子與吲哚基的π相互作用作為交聯位點的交聯結構。堿處理后的spaiks膜與未經酸化處理的spaiks膜的外觀和力學性能基本完全相同。圖1中的a示出了在黑暗中以365nm紫外線照射酸處理后的spaiks膜的照片。參照圖1，可以看出，酸處理后的spaiks膜在紫外光照射下能夠發出藍色熒光。

圖2示出了在酸溶液中浸泡不同時段的spaiks薄膜的熒光光譜。如圖2所示，隨著浸泡時間的增加，spaiks薄膜的熒光強度逐漸增強。圖3示出了將酸處理后的spaiks膜在堿溶液中浸泡不同時段的熒光光譜。如圖3所示，隨著浸泡時間的增加，spaiks薄膜的熒光強度逐漸減弱。

參照圖2和圖3，可以看出，通過控制在酸性溶液和堿性溶液中浸沒時間能夠引起熒光強度的變化，而且熒光強度隨著交聯密度的增加而降低，熒光強度也隨著交聯密度的降低而增加。因此，發明人提出通過利用金屬陽離子與相鄰的共軛π結構的熒光猝滅效應能夠對spaiks膜的交聯和力學性能進行無損檢測。

圖4示出了圖2中各酸化spaiks膜的斷裂應力與熒光光譜的最大值的曲線關系。對于圖2中五條曲線各自所對應的酸化spaiks膜，分別測試了其斷裂應力，并將每個酸化spaiks膜的斷裂應力值與熒光光譜的最大值作為數據對，形成了圖4的曲線。也就是說，通過對不同浸泡時段的樣品進行了應力-應變實驗，發現斷裂應力與熒光吸收光譜的最大值之間存在冪律關系，表明熒光的使用可以成為讀出交聯度和力學性能的無損報告機制。

圖5示出了酸處理前后的磺化聚(芳基吲哚酮)的應力-應變曲線圖。參照圖5，spaiks膜的斷裂應力約為120mpa，斷裂伸長率為10％，而酸處理后的spaiks膜的斷裂應力約為57mpa，斷裂伸長率為4.2％。可以看出，作為交聯位點的金屬陽離子-吲哚之間強的絡合作用能將促進spaiks膜的穩定性，進而提高其機械性能。也就是說，當基于金屬陽離子–π相互作用的spaiks膜在酸溶液中時，金屬陽離子被質子取代，即聚合物中的金屬陽離子–π作用消失，交聯結構消除，進而引起聚合物材料的機械性能降低。

圖6示出了將酸處理后的磺化聚(芳基吲哚酮)在不同堿金屬陽離子溶液中浸泡后的斷裂應力圖。如圖6所示，金屬陽離子為k⁺、na⁺或li⁺的spaiks膜相對于金屬陽離子為rb⁺或cs⁺的spaiks膜具有更好的力學性能。這是由于在合成聚合物的過程中，原子核半徑較大的堿金屬陽離子(如rb⁺和cs⁺)在溶液中擴散取代磺酸基上的質子時，擴散會受到很大程度的阻礙，導致陽離子-π相互作用的交聯位點數量較少，進而導致了斷裂應力值的顯著降低。因此，為了獲得更好的力學性能，本發明的高分子聚合物中的金屬陽離子可優選為堿金屬離子，進一步優選為k⁺、na⁺和/或li⁺。

綜上所述，本發明的方法能夠通過熒光無損探測的方式實現對高分子聚合材料力學性能的檢測。