用于檢測NTO的電極、制備方法及NTO電化學檢測方法與流程
本發明屬于含能材料的檢測技術領域，具體地涉及一種基于m-cn-mwcnt的用于檢測含能材料nto的電極及其制備方法，以及含能材料nto電化學檢測方法。
背景技術：
含能材料已經廣泛用于軍用和民用領域。然而，由于這些爆炸物如三亞甲基三硝胺(rdx)，環四亞甲基四硝胺(hmx)和2，4，6-三硝基甲苯(tnt)等敏感度高，易于爆炸，常常會造成不可預料的災難性事故，給運輸和儲存帶來一定的難度。因此，需要開發熱穩定性好，抗撞擊、敏感度低和爆轟性能好的含能材料。nto，3-硝基-1，2，4-三唑-5-酮，作為研究最多的一種硝基化合物，其計算能量接近于rdx，而敏感度接近于1，3，5-三氨基-2，4，6-三硝基苯(tatb)，遠低于rdx和hmx，具有較高的爆轟性能，且穩定性高于tnt。nto遇火只燃燒不爆炸，具有優良的耐x-射線和紫外線輻射的能力，是目前已知炸藥中比較理想的高能低感單質炸藥，因而單獨或者和其他感度高的含能材料一起用于炸藥中。最近公布的imx101和imx104兩種含能材料配方中，均含有nto。這兩種配方的廣泛運用，以及nto在水中的溶解度較大，約為1.6642g(20℃)，且在環境中較為穩定，也會對環境會造成一定的污染。有研究表明，nto屬于低毒物質，對大鼠肝臟、腎臟和雄性大鼠的生殖系統有一定的毒作用，但目前對人的影響報道較少，因此，有必要開發出簡單快速有效的檢測方法。目前已經報道的有酸堿滴定法，膠束電動毛細管色譜，hplc和毛細管電泳法，表面增強拉曼光譜、mof發光法、hplc-uv-esi-ms法和分光光度法。然而這些方法都需要繁雜的前期處理過程和昂貴的儀器(酸堿滴定除外，但其檢測限高)。而具有快速、簡便、廉價、高靈敏度以及不需要繁雜前期處理等優點的電化學檢測方法已經廣泛用于含能材料的檢測，例如對tnt含量的測定。有文獻報道，可以采用電化學氧化或者還原的方法處理nto廢水。但是，到目前為止，采用電化學方法檢測nto尚鮮見報道。
石墨相氮化碳(g-c3n4)，因為制備簡單、結構穩定、具有優異的物理化學性能和光學半導體特性，成為一種令人矚目的新型有機半導體聚合物材料，尤其是其突出的光學特性使得它在光催化制氫制氧、光催化降解有機物、有機體系異相催化、生物成像、光致發光和電致發光等諸多領域得到了廣泛應用。作為新型氮摻雜碳材料，g-c3n4在氧還原和氧產生反應中展現出了優異的電催化活性。但是，g-c3n4的低導電性成為氧化還原過程中電子轉移的主要瓶頸。因此，許多學者著重于將g-c3n4與其他一些導電好的物質進行復合，得到基于g-c3n4的電化學傳感器。到目前為止，已經有將g-c3n4應用來檢測含能材料的報道，但大多數局限于其良好的熒光特性。
近來，多壁碳納米管(mwcnt)，作為一種一維碳材料，由于具有良好的物理、化學性質，和二維的石墨烯一樣，已經得到廣泛的應用。而且mwcnt具有較大的比表面積、高電導率、良好的機械強度和穩定性，可以單獨或者與其他物質進行復合，作為修飾電極的材料，應用于電化學傳感領域。
技術實現要素：
為了克服上述技術問題，本發明提供了一種含能材料nto的電化學檢測方法，將多孔g-c3n4(m-cn)與mwcnt進行復合，制備一種新型的復合材料，用來修飾玻碳電極，該電極具有良好的電化學性能，對nto這種含能材料的電化學還原具有很好的催化性能，具有較高的靈敏度和較低的檢測限，良好的選擇性和穩定性。
本發明的技術方案是：
一種用于檢測含能材料nto的電極，包括玻碳電極，所述玻碳電極的外圍附著有m-cn-mwcnt薄膜，所述m-cn-mwcnt薄膜由多孔碳化氮(m-cn)和多壁碳納米管(mwcnt)混合溶液在玻碳電極表面生成。
本發明還公開了一種用于檢測含能材料nto的電極的制備方法，包括以下步驟：
s01：將多孔碳化氮(m-cn)配制成溶液；
s02：將m-cn溶液和mwcnt溶液混合，進行超聲復合；
s03：將一定量m-cn和mwcnt混合溶液滴在經預處理的玻碳電極上，室溫下干燥，即得到復合物修飾電極。
優選的，所述步驟s02中m-cn溶液與mwcnt溶液的濃度比為1:5，并進行等體積混合。
本發明又公開了一種含能材料nto的電化學檢測方法，使用緩沖溶液對待測物進行溶解得到待測溶解液，采用m-cn-mwcnt/gce電極使用循環伏安法測定nto。
優選的，所述緩沖溶液為檸檬酸-磷酸氫二鈉緩沖溶液(cps)。
優選的，通過緩沖溶液調節待測溶解液的ph值，使得ph值為4.5～5.5。
優選的，采用循環伏安法測定nto時，電位窗為-0.8v～0v。
優選的，在測試前，溶液均需至少通氮氣15min，測試時，維持緩沖溶液上方氮氣氛圍。
優選的，電極使用前，均需在緩沖液中重復掃描，直至電極穩定。
與現有技術相比，本發明的優點是：
1、將多孔g-c3n4(m-cn)與mwcnt進行復合，制備一種新型的復合材料，用來修飾玻碳電極，該電極具有良好的電化學性能，對nto這種含能材料的電化學還原具有很好的催化性能，具有較高的靈敏度和較低的檢測限，良好的選擇性和穩定性，且其制備方法簡單，因此具有一定的應用前景。
2、該方法制備的玻碳電極具有較好的選擇性，可以抵抗干擾物，具有很好的重復性、重現性和穩定性，可以用于檢測nto。
附圖說明
下面結合附圖及實施例對本發明作進一步描述：
圖1為本發明m-cn-mwcnt/gce電極的制備方法的流程圖；
圖2為本發明不同量的m-cn的修飾電極對nto的循環伏安曲線；
圖3為本發明不同量的m-cn-mwcnt修飾電極對nto的循環伏安曲線；
圖4為本發明nto還原峰電流與修飾量的關系圖；
圖5為本發明nto的電化學檢測方法流程圖；
圖6為本發明不同緩沖體系的循環伏安曲線；
圖7為本發明20.0μμnto在不同ph值的cps緩沖液中的循環伏安曲線；
圖8為本發明不同ph下，nto還原峰電流關系圖；
圖9為本發明nto還原峰電位與緩沖液ph的關系圖。
具體實施方式
為使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚明了，下面結合具體實施方式并參照附圖，對本發明進一步詳細說明。應該理解，這些描述只是示例性的，而并非要限制本發明的范圍。此外，在以下說明中，省略了對公知結構和技術的描述，以避免不必要地混淆本發明的概念。
實施例：
結合附圖和具體實施方式對本發明作進一步說明：
如圖1所示，一種用于檢測含能材料nto的電極的制備方法，包括：
將玻碳電極在拋光絨布上用三氧化二鋁粉進行拋光，超聲清洗，并經檢測合格后，氮氣吹干備用。
將多孔碳化氮(m-cn)溶解在水中，配制成0.2mgml-1的溶液，超聲分散6h，得到均勻分散的m-cn溶液。
將0.2mgml-1m-cn溶液和1.0mgml-1mwcnt等體積混合，超聲復合6h。
以精密移液器移取一定量m-cn和mwcnt混合物滴在經預處理的玻碳電極上，在玻碳電極的外圍附著有m-cn-mwcnt薄膜，在室溫下干燥備用，即得到復合物修飾電極，記為m-cn-mwcnt/gce。
可以采用m-cn溶液和mwcnt溶液兩者的復合物進行修飾電極，構建nto電化學傳感器，實現對nto的有效檢測。
為了得到性能優良的的電化學傳感器，我們研究了復合物中m-cn的含量以及修飾電極的復合物最佳體積。首先固定m-cn-mwcnt混合物中mwcnt的濃度為0.5mgml-1，改變m-cn的濃度分別為0.025，0.05，0.075，0.1以及0.15mgml-1，分別取8μl各種復合物修飾玻碳電極。研究含有不同量的m-cn的修飾電極對nto的循環伏安曲線，結果如圖2所示。
可以看出，隨著m-cn量的增加，nto的還原電位也越來越大，表明m-cn-mwcnt的催化能力也越來越強。然而，當m-cn的濃度增加到0.1mgml-1時，nto的還原峰的電流最大。當濃度增加到0.15mgml-1時，nto的還原峰電流反而減小了，我們推測可能是由于m-cn的濃度太大，其導電性相對較差，阻礙了電子傳輸，響應電流減少。因此，選擇m-cn的濃度為0.1mgml-1來制備修飾電極。m-cn溶液和mwcnt溶液的濃度比最好為1:5。
以含有0.1mgml-1m-cn和0.5mgml-1mwcnt的復合物來修飾電極，修飾電極的體積不同，對含有50μm的nto的緩沖溶液進行循環伏安掃描，其結果如圖3所示。
從圖4可以看出，當修飾電極的m-cn-mwcnt的體積從2μl增加到8μl時，nto的響應的還原峰電流在不斷增加，繼續增加修飾m-cn-mwcnt的體積，響應電流會稍有減小，可能的原因是修飾電極的量加大后，膜會增厚，對電子或者活性物質的傳遞有一定影響。因此，修飾電極的體積選定為8μl。另外，從圖3可以看出，隨著修飾電極的m-cn-mwcnt的體積增加，nto的還原峰電位也越來越大，這也正說明了復合物中二者協同的催化作用。
修飾電極的重復性、重現性和穩定性直接決定了傳感器的性能。因此，對這3個方面進行了考察。在10ml含有50μmnto的cps(ph5.0)的緩沖溶液中，以修飾電極進行連續測試15次。結果發現，測試15次的相對標準偏差為1.0％，表明該電極測試nto具有很好的重復性。另外，按照同樣的方法，同時制備了5支電極，每支電極在上述溶液里平行測定6次，測出的相對標準偏差小于2.4％。為了檢測電極的穩定性，將該修飾電極置于蒸餾水中，并在4℃的冰箱中保存，一個月以后取出測試。發現測得相同濃度的nto的還原峰電流減小約6.8％。這些結果說明該方法制備的電極具有很好的重復性、重現性和穩定性。
在電化學測試中，修飾電極常常會受到許多物質的干擾如無機離子和有機物等，具有類似結構的物質也有可能干擾其測定。因此，選擇了常用的一些無機離子如，ca2+，fe3+，zn2+，mg2+，k+，ni2+，mn2+和cl-，no3-，so42-，ch3coo-(50倍于nto的濃度)測試對nto的還原峰電流的影響，發現這些離子對nto還原峰電流信號基本無影響。選擇雙酚a、2-硝基酚、4-硝基酚、苦味酸、對硝基甲苯、鄰硝基甲苯以及四種含能材料llm-105、tatb、dana以及hmx(所加物質的濃度均為nto10倍)作為干擾物來檢測對nto還原峰電流的影響。結果表明，除了鄰硝基酚、對硝基苯酚和對硝基甲苯使nto的信號改變超過5.0％以上外，其他所加物質對其電流的影響均小于5.0％。特別是4種含能材料對其均沒有較強的影響，因此認為該方法具有較好的選擇性，可以用于檢測nto。
如圖5所示，使用緩沖溶液對待測物進行溶解得到待測溶解液，采用m-cn-mwcnt/gce電極使用循環伏安法測定nto。采用循環伏安法測定nto時，電位窗為-0.8v～0v，掃速為100mvs-1。電化學交流阻抗譜的頻率范圍在0.1hz-106hz，振幅為0.005v。所有電化學測量均在室溫下進行(25±0.5℃)。每次測試前，溶液均需至少通氮氣15min，測試時，維持緩沖溶液上方氮氣氛圍。電極使用前，均需在緩沖液中重復掃描15圈，直至電極穩定。
在電化學測試過程中，為了得到更好的電流響應和循環伏安曲線更好的峰型，對緩沖體系進行了研究。選擇ph為5.8的醋酸-醋酸鹽緩沖體系(abs)、磷酸氫二鈉-磷酸二氫鈉緩沖體系(pbs)，b-r緩沖溶液，檸檬酸-磷酸氫二鈉緩沖體系(cps)4種緩沖體系進行了研究。其中，nto的濃度為2×10-5m，掃速為100mvs-1。
從圖6可以看出，nto在ph5.8的cps緩沖體系中，響應的電流相對較大，且基線穩定，而且還原峰的峰型相對較尖。因此，在后續實驗中，選擇cps作為測試的緩沖體系。
配制不同ph分別為2.2，3.0，4.0，5.0，6.0，7.0，8.0的cps緩沖溶液，nto的濃度分別為2×10-5m，以m-cn-mwcnt混合液8μl修飾的玻碳電極來進行檢測不同ph的影響，結果如圖7所示。可以看出，隨著緩沖體系ph的增加，nto還原峰的電位逐步降低，說明了質子參與了nto的還原過程。而且隨著ph的變化，還原峰電流在ph5.0之前，逐漸增大，但當ph從5.0增加到8.0時，響應電流又逐漸減小，如圖8所示。因此，為了取得最大的響應電流和最低的檢測限，在后續實驗中選擇ph5.0的cps溶液作為支撐電解質。
從圖9可以看出，nto的還原峰電位與溶液的ph呈線性關系，其擬合的線性回歸方程如式5.1所示。
ecp,nto(v)＝-0.0654ph-0.0917r2＝0.984(5.1)
從式5.1可以看出，其斜率為-0.0654vph-1，接近于理論值的-59mvph-1，因此，可以認為nto在m-cn-mwcnt/gce上的電化學還原可能是等質子和等電子的反應。
應當理解的是，本發明的上述具體實施方式僅僅用于示例性說明或解釋本發明的原理，而不構成對本發明的限制。因此，在不偏離本發明的精神和范圍的情況下所做的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。此外，本發明所附權利要求旨在涵蓋落入所附權利要求范圍和邊界、或者這種范圍和邊界的等同形式內的全部變化和修改例。
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