一種化工廢水毒性及可生化性程度的評價方法與流程

本發明屬于水污染控制領域，更具體地說，涉及一種化工廢水毒性及可生化性程度的評價方法，尤其適用于化工園區毒性物質減排及廢水分質處理。
背景技術：
：目前化工園區接管污水廠尤其是沒有生活污水混入的污水廠普遍難于達標排放，化工企業處理站排入的部分含有有毒、有害難降解污染物等不利于生化的廢水是此類污水廠不能達標的原因。化工園區廢水千差萬別，毒害污染物和難降解有機物多達成千上萬種，現有接管標準無法做到全覆蓋，更無法單獨檢測、論證每種污染物(尤其是化工生產中的副產物或中間體)的毒害性質。現有接管標準中的cod指標只能顯示污染物質的有機物當量，無法表征毒害污染物和難降解物質的量，而bod5指標存在檢測繁瑣、檢測周期較長、誤差大、無法實現對廢水可生化性和毒性進行快速表征的固有問題。針對上述的問題，出現了一些關于廢水毒性分析的方法，如中國專利申請號為201210499187.5，申請公開日為2013年2月27日的專利申請文件公開了一種基于體系溶解氧濃度的污水生物毒性分析方法，包括下述步驟：s1、將活性污泥經污泥加入反應器中經清水清洗和配置至設定的污泥濃度和體系體積；s2、污水處理廠實際污水經預曝氣處理后周期性加入反應器與活性污泥體系反應；s3、反應器中do傳感器采集獲得呈周期性規律變化的體系do特征曲線。該發明基于活性污泥反應體系溶解氧(do)變化特征的分析技術開發而成，體系do的變化將呈現出與正常污水進入時不同的趨勢特征，這種變化趨勢是活性污泥活性受到抑制的直觀表現，兩種情況下采集獲得do特征數據通過自定義的污泥活性抑制率公式進行計算分析，可快速準確地識別和評估污水的生物毒性程度。又如，中國專利申請號為200610010086.1，申請公開日為2007年1月17日的專利申請文件公開了一種工業廢水可生化性的評價方法，為了解決當前測定方法因高倍稀釋帶來的測定誤差和測定周期過長的問題，該發明采用溶解氧測定儀測定內源呼吸耗氧量和工業廢水的生化呼吸耗氧量；采用相對耗氧量評價工業廢水的可生化性：待測水樣roc>1，說明基質對微生物沒有毒害抑制作用，roc值越大廢水可生化性越好；待測水樣roc<1，說明基質對微生物有毒害抑制作用，roc值越小廢水毒性越強，廢水可生化性越差。上述專利雖然提供了一種工業廢水可生化性的評價方法，但是該方法存在耗時長、無法同時評價廢水可生化性與毒性程度等缺陷，應用受到很大的局限。隨著現代化工產業的發展，越來越多的難降解物質和有毒物質進入水中，化工廢水的濃度越來越大，有毒有機污染物越來越多，原有的bod5/cod的作為廢水可生化性的評價指標已經不能滿足當前廢水處理的技術需要，因此有必要開發一種準確、快捷、簡便的廢水毒性及可生化性的評價方法，這對化工園區廢水的分質處理、達標排放、毒物減排，以及生態園區建設具有重要意義。技術實現要素：1.要解決的問題針對現有評價廢水可生化性的水質指標(bod5)存在的檢測周期長、檢測繁瑣、誤差大、無法表征廢水毒性程度的問題，以及cod指標只能表征廢水中有機物當量、無法度量有機物毒性大小的缺陷，本發明基于活性污泥生化呼吸的原理，提供了一種化工廢水毒性及可生化性程度的評價方法。本發明不但避免了傳統方法的固有問題，而且簡便、快捷，為工業廢水特別是難降解有毒廢水的后續處理提供了依據。2.技術方案為了解決上述問題，本發明所采用的技術方案如下：一種化工廢水毒性及可生化性程度的評價方法，包括以下步驟：(1)測定內源呼吸耗氧量和廢水生化呼吸耗氧量：采用活性污泥呼吸儀測定內源呼吸耗氧量和化工廢水的生化呼吸耗氧量，繪制廢水生化呼吸線與內源呼吸線；(2)采用相對耗氧量評價化工廢水的可生化性與毒性程度：若待測水樣stod＞1，說明廢水中基質沒有毒性而且可生化，stod值越大可生化性越好；若待測水樣stod＝1，說明廢水中基質沒有毒性但不可生化；若待測水樣stod＜1，說明廢水中基質有毒且不可生化，stod值越小廢水毒性越強。更進一步地，所述的耗氧量的測定方法為：(1)好氧污泥處置方法：接種污泥取自生活污水廠好氧池的污泥，污泥取回后用一級水沖洗，離心，倒去上清液，重復操作3次，取少量洗過的污泥稱重、干燥，計算出試驗所需的污泥量，配制濃度為4g/l±0.4g/l的活性污泥混合懸浮液；(2)耗氧量與耗氧速率的測定方法：采用美國rsapf-8000活性污泥呼吸儀測定耗氧曲線，依據iso認證的標準化的活性污泥耗氧量的連續實時測定方法測定耗氧曲線。更進一步地，步驟(1)中若采集的污泥當天不使用，應在每升上述活性污泥中加入50ml合成污水，在20℃±2℃下曝氣培養，使用前調節ph至6.0～8.0，并測定混合液中懸浮物含量；其中，合成污水的配制方法為：分別取16g蛋白胨、11g牛肉膏、3g尿素、0.7gnacl、0.4gcacl2·2h2o、0.2gmgso4·2h2o、2.8gk2po4，用水溶解，定容至1l。以上污泥處置方法出自gb/t21796-2008。更進一步地，活性污泥混合懸浮液的初始ph調節至7.5，且在標準大氣壓和標況溫度20℃下測定。更進一步地，測定耗氧曲線時，選定18min作為耗氧量的測定時間，計算18min相對耗氧量(stod)值。本發明的工作原理：將一定量的活性污泥與廢水相混合，在恒溫密閉條件下，好氧微生物利用廢水中有機物進行代謝，代謝過程不斷消耗水中的氧氣，微生物的耗氧量可通過活性污泥呼吸儀測得。水處理微生物降解有機物代謝過程所耗溶解氧包括兩部分：一是氧化分解廢水中有機污染物，使其分解為co2、h2o等，為合成細胞提供能量；二是供微生物進行內源呼吸，使細胞物質氧化分解，微生物進行物質代謝過程的需氧量可以用下式表示：生化呼吸耗氧量(速率)＝外源呼吸耗氧量(速率)+內源呼吸耗氧量(速率)如果廢水中組分對微生物生長無毒害作用，容易被微生物利用，微生物與廢水混合后立即攝取大量外源有機物合成細胞物質，同時消耗水中的氧氣，此時測得的耗氧量應該大于內源呼吸耗氧量；如果污水中含有無毒但難降解有機物，此時微生物只能進行內源呼吸，耗氧量即為內源呼吸耗氧量；如果污水中含有有毒或者抑制性有機物，此時微生物不僅不能進行外源呼吸，內源呼吸也受到抑制，此時耗氧量也為內源呼吸耗氧量，但是將小于無抑制時內源呼吸耗氧量，甚至為零。廢水的生化呼吸耗氧量與內源呼吸耗氧量的比值為相對耗氧量(stod)，通過試驗測定這兩種耗氧量，采用相對耗氧量的比值判定廢水的可生化性及毒性程度。本發明提出18min的stod作為化工廢水可生化性及毒性程度的評價指標。3.有益效果相比于現有技術，本發明的有益效果為：(1)本方法既可以評價廢水的可生化性程度又可以評價廢水的毒性程度：對于單股廢水，測定stod值后與1比較，如果stod值比1大則可以生化，值越大生化性越好，若等于1則表明廢水無毒但不可以生化，若小于1則表明廢水有毒，值越小則毒性越大。對于多股廢水，測定前稀釋到同一cod，測定相應stod值，stod是廢水可生化性與毒性的數字化程度，相對已有專利，不僅僅可評價可生化程度，又可表征毒性程度，這是本專利的創新之處。(2)本方法可以評價生物抑制性物質濃度對廢水可生化性的影響：對于同類廢水，所含抑制性物質濃度不盡相同，通過測定不同濃度下stod的值，可以評價抑制性污染物濃度對廢水可生化性的影響。例如nacl在高濃度時會抑制微生物活性，而在低濃度時則能夠刺激微生物活性。因此，此方法可以評價同一廢水不同污染物濃度對廢水可生化性的影響。(3)本方法準確、簡單、快捷：本發明采用標準化的污泥呼吸儀測定呼吸曲線，測定方便并精準，同時測定時間較短，并可以同時進行重復測定。由相對耗氧量stod既可以評價廢水可生化性又可以評價廢水毒性程度，簡單快捷，避免了已有評價方法耗時長、誤差大的固有缺陷。(4)本發明中對于耗氧量與耗氧速率的測定是隨著時間連續進行的，這是一個進步；選定18min作為耗氧量的測定時間，18min這個時間點的選擇是建立在大量數據之上給出的測定時間，18min就可反應出總耗氧量(耗氧速率)的變化，相對30min測定時間更短，效率更高，實用性更強。附圖說明圖1為本發明中測定的不同性質廢水的生化呼吸曲線圖；圖2為本發明中測定的不同工段廢水的生化呼吸曲線圖；圖3為本發明中廢水o3預處理后毒性及可生化性程度的變化圖。具體實施方式下面結合具體實施例對本發明進一步進行描述。1.樣品前處理方法(1)好氧污泥采用gb/t21796-2008中的待用污泥處置方法進行馴化，應用前離心并用一級水反復清洗，與水樣混合后污泥濃度調至4g/l；(2)稀釋水采用一級水。在生化反應前，稀釋水與實際工業廢水均在20℃恒溫條件下充分曝氣充氧；(3)反應溫度為標況條件，1個大氣壓、20℃，初始反應ph均調制到7.5，naoh溶液濃度0.5mg/l，hcl溶液濃度0.5mg/l；(4)若干水樣需要比較可生化和毒性程度時，需要對水樣稀釋到同一codcr值。2.耗氧量的測定方法采用具備iso標準的美國rsa公司生產的pf-8000污泥呼吸儀內源呼吸和生化呼吸耗氧量，繪制耗氧量曲線。同時采用反應時間內的生化耗氧總量與內源呼吸耗氧總量的比值來即相對耗氧量(stod)來定性評價廢水可生化性與毒性程度。3.相對耗氧量的計算本實施例中的反應時間定為18min，由大量試驗可得，此反應時間已經能夠較為客觀的反應廢水的生化性與毒性。對于一些難降解化工廢水，反應時間可放寬至10小時，時間再長將失去對污水廠(站)運行指導意義。相對耗氧量(stod)是反應時間內的生化耗氧總量與內源呼吸耗氧總量的比值：若待測水樣stod＞1，說明廢水中基質沒有毒性而且可生化，stod值越大可生化性越好；若待測水樣stod＝1，說明廢水中基質沒有毒性但不可生化；若待測水樣stod＜1，說明廢水中基質有毒且不可生化，stod值越小廢水毒性越強。實施例1：選取某化工園區制藥廠廢水處理站出水、染料廠廢水處理站出水、農藥廠廢水處理站出水進行可生化性與毒性程度測試。測定步驟如下：(1)將制藥廢水、染料廢水、農藥廢水稀釋到同一codcr，本實施例稀釋到200mg/l；(2)將稀釋水及稀釋后的制藥廢水、染料廢水、農藥廢水在20℃條件下充分充氧并調ph至7.5；(3)將以上4種水分別與馴化并清洗后的污泥等比例混合，并把污泥濃度調至4g/l；(4)用具備iso標準的美國rsa公司生產的pf-8000污泥呼吸儀內源呼吸和生化呼吸耗氧量，繪制耗氧量曲線，計算反應時間內的stod值。(5)如圖1所示，制藥廢水、染料廢水、農藥廢水stod值分別為1.56、0.69、0，由此可得染料廠與農藥廠廢水處理站出水含有有毒(或生物抑制性)物質，不可以生化，直接排入化工園區接管污水廠存在運行風險；而制藥廠出水生化性良好，可以直接排入接管污水廠作后續處理。實施例2：選取某農藥廠廢水處理站不同工段的廢水進行可生化性與毒性程度測試，此廢水處理站工藝采用uasb段+o段的工藝，uasb進出水、o段出水codcr分別為937mg/l、705mg/l、298mg/l。測定步驟如下：(1)將uasb進出水codcr分別稀釋到300mg/l；(2)將稀釋水及uasb進出水、o段出水在20℃條件下充分充氧并調ph至7.5；(3)將以上4種水分別與馴化并清洗后的污泥等比例混合，并把污泥濃度調至4g/l；(4)用具備iso標準的美國rsa公司生產的pf-8000污泥呼吸儀內源呼吸和生化呼吸耗氧量，繪制耗氧量曲線，計算反應時間內的stod值。(5)如圖2所示，uasb進出水、o段出水stod值分別為2.36、1.61、0，由此可得此農藥廠uasb進出水均可以生化，但是進水含有可生化物質更多，uasb出水可以進入后續工段進行生物處理；o段出水stod值將為0，意味著生化出水含有有毒(或抑制性)物質，進入接管污水廠存在風險，需要分質處理。實施例3：某化工園區農藥廠廢水處理站出水有毒，對接管污水廠的運行具有毒害作用，需要高級氧化預處理后才能進入接管污水廠，需要對此站出水及經過o3氧化后的出水進行可生化及毒性程度進行鑒別，其步驟如下：(1)將廢水處理站出水、o3氧化后出水在20℃條件下充分充氧并調ph至7.5；(2)將以上2種水分別與馴化并清洗后的污泥等比例混合，并把污泥濃度調至4g/l；(3)用具備iso標準的美國rsa公司生產的pf-8000污泥呼吸儀內源呼吸和生化呼吸耗氧量，繪制耗氧量曲線，計算反應時間內的stod值。(5)如圖3所示，此廢水站出水、出水o3氧化后的stod值分別為0.38、1.58，由此可知有毒出水經過o3氧化后毒性解除，并且轉變為可生化廢水，排入接管污水廠將不存在風險。實施例4：某精細化工園區制藥公司共有6個車間，每個車間排出廢水水質均因生產產品的不同而各不一樣，需要對每股廢水水質進行可生化性與毒性程度測試，以明確每股廢水水質情況。其步驟如下：(1)將每股車間廢水在20℃下充氧氣并調ph至7.5；(2)將此6股水分別與馴化并清洗后的污泥等比例混合，并把污泥濃度調至4g/l；(3)用具備iso標準的美國rsa公司生產的pf-8000污泥呼吸儀內源呼吸和生化呼吸耗氧量，繪制耗氧量曲線，計算反應時間內的stod值，測定時間18min；(4)將此6股廢水在步驟(1)、(2)處置條件下曝氣18小時，測定初始、結束時codcr，算得去除率；(5)如表1所示，6個車間每個廢水的stod值分別是0.07、1.36、0.71、1.97、2.77、2.61，由此可得車間1與車間3廢水有毒，不可生化，其他廢水均無毒可以生化，每股廢水經曝氣18hcodcr分別為0％、29％、0％、9.4％、19％、30％，此處codcr去除率并不與stod正比排列，是因為每股廢水中有機物種類及濃度不同。由表1可見，車間1與車間3廢水需要高級氧化預處理，其他車間廢水可以直接生化處理。表1本發明中廢水水質可生化與毒性程度評價及相應codcr去除率廢水類別stod可生化性毒性cod去除率(曝氣18h)車間10.07不毒0％車間21.36可無29％車間30.71不毒0％車間41.97可無9.4％車間52.77可無19％車間62.61可無30％當前第1頁12